6. Самопроизвольная кристаллизация
Самопроизвольная кристаллизация обусловлена стремлением вещества
иметь более устойчивое состояние, характеризуемое уменьшением
термодинамического потенциала G.
С
повышением температуры термодинамический потенциал вещества
уменьшается как в твердом, так и в жидком состоянии (рис. 6).
Рис. 6 Изменение термодинамического потенциала в зависимости от
температуры для металла в твердом и жидком состояниях
Точка пересечения кривых (Тк) - равновесная температура
кристаллизации, при которой Gтв= Gж, т.е. система находится в равновесном
состоянии, процесс кристаллизации не идет. Кристаллизация происходит в
том случае, если Gтв будет меньше, чем Gж. Это
возможно при некотором
переохлаждении расплава (ΔТ) - при Т ниже Тк (равновесной). ΔТ называется
степенью переохлаждения
.
Плавление
- процесс обратный кристаллизации, происходит при
температуре, выше равновесной. при некотором перегреве.
В процессе кристаллизации выделяется тепло, у
чистых металлов на
кривой охлаждения наблюдается горизонтальный участок («ступенька») -
поскольку кристаллизация протекает при постоянной температуре. Степень
переохлаждения увеличивается с повышением чистоты металла и ростом
скорости охлаждения.
В
расплаве металла имеет место ближний порядок в расположение
атомов. Ближний порядок неустойчив и быстро нарушается вследствие
теплового движения частиц. При переохлаждении некоторые частицы
(
зародыши кристаллизации
) с размером R
критическое
становятся устойчивыми и
способными к росту. Образование зародыша ведет к снижению
термодинамического потенциала G.
Чем больше степень переохлаждения ΔТ, тем меньше размер зародыша
R
критическое
.
Рост кристалла происходит путем диффузии атомов из жидкости к
зародышу новой фазы. Примеси облегчают процесс кристаллизации, являясь
подложкой для образования зародышей. Растущие кристаллы имеют
правильную форму. При их срастании правильная форма нарушается.
Закристаллизовавшийся металл состоит из
множества зерен - кристаллов
неправильной формы (рис. 7).
Рис.7 Модель процесса кристаллизации
Величина
образовавшихся
кристаллов
зависит
от
степени
переохлаждения ΔТ. Чем выше ΔТ, тем больше число зародышей, и меньше
их размер (рис. 8).
Рис. 8 Зависимость скорости роста и числа зародышей кристаллизации
от степени переохлаждения (ч.з. -число зародышей, с.р. - скорость роста
кристаллов).
Из рис. видно, что при бесконечно большом переохлаждении образуется
аморфная структура.
В образовавшемся слитке металла кристаллы имеют форму дендрита
(дерева). При образовании кристаллов их развитие идет в
основном в
направлении, перпендикулярном плоскостям с максимальной плотностью
упаковки атомов. Первоначально образуются длинные ветви, так называемые
оси первого порядка
. На их ребрах зарождаются и растут перпендикулярные к
ним
ветви второго порядка,
в
свою очередь на них растут
оси третьего
порядка
и т.д. Образуются кристаллы древовидной - дендритной формы.
Преимущественный рост кристалла происходит в направлении отвода тепла.
Рис. 9Дендритная кристаллизация: а – схема дендритного строения по
Чернову; б – схема кристаллизации слитка; дендриты: Чернова (в), на
поверхности сурьмы (г) и алюминия (д).
Рис.10 Величина и форма кристаллов слитка в зависимости от условий
охлаждения