МС. Жайлауов физикалық химия мазмұНЫ

мұндағы қосынды dU қатынасы бар алғашқы екеуінен басқа өр-нектердін мәнін көрсетеді.

F(T.V.x_1.x_2….x_R) жане G (T.p.x_1. x₂.x_3….x_R.)

функциялардың толық дифференциалын (52) және (53) теңдеуде көрсетілген қатынастармен салыстырып, келесі өрнектерді аламыз:

S=-( (54)

(55)

Бұл өрнектердегі х_һ индексі х\, х₂, х₃ ... х_һ координаттардың тұрақтылығын, ал х белгісі дифференциалдау жүргізілгеннен басқа координаттардың тұрақтылығын көрсетеді. Соңғы (54) және (55) қатынаста Р немесе 0 функциялары температура бойын-ша алынған энтропия туындысының бөлігін көрсетеді, ал қосынды күштер — осы функцияларға сәйкес координаттар бойынша алын-ған изотермалық туынды.

Гельмгольц және Гиббс энергияларын пайдаланып изотерма-лық процестегі термодинамикалық өлшемге энтропияны енгізбеуге болады, сондай-ақ қайтымды процестерді жүргізгенде алынатын жұмысты функциялардың температура мен көлемі немесе темпера-тура мен қысымы тұрақты кезіндегі өзгерістеріне сәйкес анықтау-ға болады.

Физикалық мәні жарынан алғанда белгілі шамадағы қатынас-тар алу үшін (49), (52) және (53) теңдеулерді және энтальпия дифференциалын қарастырғанда, аралас екінші туынды қасиетте-рін пайдаланады.

Мұндағы fР — толық дифференциал болғандықтан, ол аралас екінші реттегі туынды бөлігіндегі теңдікті қанағаттандырады:

өрнек Максвелл қатынастарының бір көрінісі. Одан Клаузиус — Қлапейрон тендеуі (58) алынады және ол арқылы фазалық тепе-теңдік талданады. Теңдік жағдайындағы екі фаза-лық система үшін қысым тек температура функциясы болғандық-тан, др/дТ = (Ір/сІТ. Оны энтропия және көлем арқылы тұрақты температзфада интегралдап, келесі өрнекті аламыз:

Мұндағы H және V — 1 моль заттың бір фазадан екінші фазаға ауысқандығы энтальпия мен көлемінің өзгеруі. Айталық, бір моль қатты затты кыздырса, ол әуелі балқып сұйыққа, сосын газға айналады. Осы кезде заттың көлемі де, энтропиясы да, эн-талышясы да өзгереді. Ол өзгрістерді Клаузиус-Клапейрон теңдеуі (58) дәлме-дәл сипаттап, байланыстырады.

Гиббс-Гельмгольц теңдеуі. Изобара-изотермалық (0 = Н—Т5) және изохора-изотермалық (Р=ІІ—Т8) потенциалдарды қайта қарастырайық. Олардағы энтропияны (5) Гиббс (0) пен Гельм-гольц знергияларынан (Р) температура бойынша алынған дербес туындымен алмастырайық:

G=H+T жане F=U+T (59)

Бұл теңдеулердегі бірінші өрнекті Гиббс, екіншісін Гельмгольқ тұжырымдаған.

Егер система қысым мен температура немесе көлем мен тем-пература тұрақты жағдайда өзінің әуелгі (бастапқы) күйінен соңғы (ақырғы) күйіне ауысса, онда (59) теңдеу:

жане

Мұндағы Гиббс және Гельмгольц энергияларын сәйкес А_т = — және А_т= —АР өрнектерімен алмастырсақ:

Осы келтірілген соңғы үш өрнекті (50, 60 және 61) Гиббс-Гельмгольц теқдеуі дейді. Олардың біріншісі изобара-изотерма-лық, екіншісі изохора-изотермалық процеске қолданылады. Олар-дың басты маңызы, түрлі процестер кезінде мәнін анықтауға бола бермейтін энтропия сияқты функцияны қолданбай, ішкі энергия

мен энтальпияны пайдаланып, изотермалық процесс кезінде пайда болатын барынша пайдалы жұмысты есептеп шығуга болатынды-ғы. Сол сияқты олардың біріншісі қысым өзгеріссіз, ал екінііпсі көлем өзгеріссіз қалатын изотермалық процестегі пайдалы /жұ-мысты өрнектейді.

Ал енді, термодинамиканы пайдалану үшін әуелі теңдеулер мен кейбір қосымша ойларды еске түсірейік. Ол үшін жиі колда-нылатын термодинамикалық функциялар арасындағы байланыс пен олардың тәуелділігін көрсететін әрі қарапайым, әрі бірден-бір негізгі теңдеулерді, ой үйлесімін өрнектейтін формулаларды жа-зайық:

1. H=U+pV