МС. Жайлауов физикалық химия мазмұНЫ

мұндағы Qk- кайтымды процесс жылуы.

Тұйықталған контур бойынша алынған интеграл нөлге тең бол-са, онда ол интегралданған айнымалының функциясы болады және оның толык дифференциалы сол интеграл астындағы шамаға тең екені математика курсынан белгілі, Ал, енді осы математика-лық қағиданы химия ұғымына аударсақ, (42) теңдеудегі функция энтропия болады екен:

41

dS= (43)

Енді энтропия табиғатын түсіндіретін мысалдар қарастырайық. Берілген система температуралары әр тұрлі екі бөліктен тұрсын. Оларды бір-біріне түйістірсек, температуралары өздігінен теңеле-ді. Ал температуралары бірдей екі бөлікті біріктірсек, онда олар-дың біреуінің температурасы артып, екіншісінікі төмендемейді.

Келесі мысалды қарастырайық. Шыныдан жасалған тік төрт-бұрышты ыдыстың ортасына ешбір кедергісіз алынатын қалақша қойып, екі бөлігін газбен толтырайық (екі бөліктегі газдың қы-сымдары бірдей емес). Енді қалақшаны газдарға ешбір әсерсіз суырып алса, ыдыстағы жалпы қысым теңелгенше газдар өздігінен араласады. Ал, осы тәжірибені кері жургізу үшін қосымша про-цесс жүргізу керек, яғни ол өздігінен жүрмейді.

Үшінші мысалды химияға қатысты алайық. Қалыпты жағдайда (t=25°С, р=\ атм) аммиак және хлорлы сутек газдарын алайық. Олар бір-бірімен реакцияласып, аммоний хлоридін түзеді. Бұл ре-акция өздігінен жүреді. Ал, кері реакция өздігінен жүрмейді, оны жүргізу үшін қосымша әрекеттер жасау керек.

Тағы бір тәжірибе алайық. Жәшікті қалақшамен екіге бөліп, оның бір бөлігіне ақ, екіншісіне қызыл құмды салайық. Қалақша-ны асқан сақтықпен құмға ешбір әсер етпей алсақ, қүмдар өздігі-нен араласпайды. Ал енді оларды күрекпен араластырайық. Егер жәшіктегі құм қоспаларының кез келген жерінен бір уыс құм ал-сақ, онда ақ және қызыл құм түйіршіктерінің біркелкі араласқа-нын көреміз. Оларды араластыру арқылы ақ құмды қызылдан бөлуге болмайды және бұл өздігінен жүрмейді.

Жоғарыдағы қарапайым мысалдан мынадай күрделі мысалға ауысайық. Молекула сипаты өзін қоршаған ортаға тәуелді. Бұл, әсіресе, газдар мысалын қарастырғанда анық көрінеді. Газ моле-кулалары ретсіз, бағытсыз және өзгермелі жылдамдықпен қозға-лып, қақтығысады. Мұның бәрі молекуланың жылулық қозғалысы нәтижесінде жүзеге асады. Демек, молекуланың жылулық қозға-лысы жәшіктегі құмдарды араластыратын күрек қозғалысына ұқсас.

Осы жоғарыда келтірілген мысалдардан әрбір системадағы ер-кін алынған күйлер бірінші жағдайдан екіншіге, не керісінше екін-ші күйден біріншіге ауысатын болса, онда қарама-қарсы осы екі процестің біреуі өздігінен жүретіні, ал екіншісі бұған керісінше екені аңғарылады және реттілік пен ретсіздікке ауысу күй ықти-малдығын жоғарылататындығы байқалады. Олай болса, ретсіздік дәрежесін сипаттап және онымен байланысты болатын күйді қал-пына келтіру үшін, қанша рет процесті қайталау керек екенін көр-сететін сан формула арқылы байланысқан шама екен. Ендеше энтропия дегеніміз ретсіздік өлшемі екен, яғни ықтималдық артқан сайын, энтропия артады.

Энергияның сақталу заңы абсолюттік заң болғандықтан, оны бір молекулаға да, он молекулаға да, жүз, мың, он мың, тіпті қанша мыңдаған молекулаға да қолдануға болады. Энтропияның өсу заңдылығын жекелеген, аз мөлшердегі системаға қолдануға бол-майды екен. Қөптеген молекула жиынтығын молекулалық статис-тика дейді. Энтропия статистика заңдылығымен сипатталады, тер-модинамиканың екінші заңына қайшы келмейді және оның маңы-зын төмендетпейді.

Термодинамиканың бірінші және екінші заңдарын біріктіріп сипаттайтын формуланы жазу үшін (43) және 6Q=dU+dA қатынасты пайдаланамыз. dQ мәнін өз орнына қойып, шыққан өрнекті T-ға бөлсек:

(44)

Бұл өрнек термодинамиканың бірінші және екінші заңдарының біріккен математикалық тұжырымы және оны тек қайтымды про-цестер үшін ғана пайдалануға болады. Ал қайтымсыз процестерді сипаттайтын өрнек алу үшін системаны бастапқы бірінші күйінен (I) ақырғы екінші күйге (II) келтіретін екі жолды қарастырамыз. Бірінші жолда ішкі энергияның өзгеруі кайтымды процестегі жылу мен жұмыс айырмасына тен (U=Q_қайтымды -Aқайтымды ) екінші жолда да солай (U=(Q_{қайтьшсыз} -Ак_{чайтымсыз} ). Мұндағы Q — система өзіне сіңірген жылу да, А — жасалган жұмыс. Ал, ішкі энергия мен энтропия система күйінің функциясы болғандықтан, системаның қандай жолмен (әдіспен) ауысқанына тәуелсіз. Сол сияқты системаньщ қайтымды процесс кезіндегі атқарған жұмысы қайтымсыздағыдан артык, яғни A_{қайтымды} >А_{қайтымсыз} . Олай бо са, бұл өрнекті жылу үшін де жаза аламыз: қайтымды >Qk_айтымсыз ІІ

Егер қайтымды процестер үшін болса, онда осы

өрнек қайтымсыз процестер үшін деп өрнектеледі. Ал

І мұны тұйық системадағы процестер үшін де осы түрде жазамыз:

Жалпы жағдайдағы процестер үшін:

Сондай-ак өздігінен жүрмейтін қайтымсыз процестер үшін теңсіз-дік белгісі кері өзгереді. Әдетте, термодинамика алғашқы екі жағ-даймен ғана шектеледі. Бұл қайтымсыз циклдегі энтропиянын, өз-герісін көрсетпейді және кез келген циклдегі энтропия өзгерісі нөлге тең (S = 0). Бірақ бұл жағдайдағы система өзіне қабылдап алған келтірілген жылудың қосындысы нөлден кіші. Ендеше цикл-

ді жүргізу салдарынан системадан оның өзін қоршаған ортаға бір-шама келтірілген жылу тарайды. Тура цикл қайтымды болса, қай-тымдымен салыстырғанда жылу қабылдағыш көбірек жылу ала-ды (бірдей ^І үшін). Мұндайда жылудың бір бөлігі жылу көзшен жылу қабылдағышқа қайтымсыз өтеді. Бұдан да кездесетін про-цестердегі теңсіздіктер 2-таблицада көрсетілген.

Осы жоғарыда келтірілген қатынастардың арасында аса ма-ңыздылардың бірі — адиабаталық процестердін, қатынасы. Мұнан жылудан оқшауланған системалардағы процестер үшін ЙЗ^О немесе Д5^0 екен, яғни мұндай системалардьщ энтропиясы өзге-ріссіз қалады. Қөрсетілген қатынастар оқшаулатылған системалар үшін тура, өйткені оларға сырттан күш әсер етпейді. Демек, оқ-шауланған системадағы процестер өздігінен және қайтымсыз жү-ретін болғандыктан, ондағы әрбір өзгеріс энтропияньщ өсуімен байланысты. Тепе-теңдік энтропия максимумымен сипатталадьі. Бұл оқшауланған системалар үшін, процестердің өздігінен жүру мүмкіндігін көрсететін белгі болып табылады.

44