Оқулық Қазақстан Республикасының Білім және ғылым министрлігі оқулық ретінде бекіткен

 

119 

 

кез  келген  нүктелерінде  тұрып,  жүйенің  фазалық  күйін 

бұзбайтындай  етіп,  екі  параметр  (р,Т)  өзгертуге  болмайды,  ал  кез 

келген бір параметрдің белгілі мәнін өзгертуге болады. Екі фазалық 

жүйе  моновариантты.  Мысалы,  ОС  қисығының  кез  келген 

нүктесінде  болып  температураны  өзгертпей  қысымды  арттыратын 

болсақ,  онда  тепе-теңдік  бұзылады  да,  барлық  бу  сұйықтыққа 

айналады.  Осыған  ұқсас  ОА  қисығындағы  температураны 

өзгертпей  қысымды  арттыру  барлық  буды  мұзға  айналдырады,  ал 

ОВ  қисығында  Т=const  болып,  қысымды  арттыру  мұзды  ерітеді. 

Алайда,  мысалы,  ОС  қисығындағы  кез  келген  нүктеде 

температураны  арттырып  және  оған  сәйкес  жаңа  күйге  осы  бір 

нүкте сәйкес келетіндей етіп қысымды да арттырсақ, онда жүйе екі 

фазалық болып қалады (сұйық су+қаныққан бу), және екі фаза тепе 

теңдікте  болады. Сонымен,  екі  фазалық  жүйе  тепе-теңдікте  болып 

қалуы  үшін  тек  бір  параметрді  ғана  өзгертүге  болады  екен.  О 

нүктесі  (температура  -0,0076

о

С,  қысымы  613,28  Па)  –  үш  ОА,  ОВ 

және  ОС  қисықтарының  қиылысу  нүктесі,  ол  барлық  фазаның: 

қатты,  сұйық  және  газ  –  тепе-теңдігіне  сәйкес  келеді. 

Температураны  және  қысымды  кез  келген  түрге  өзгерту  тепе-

теңдікті  бұзады.  Жүйе  инвариантты  (вариантсыз).  Бұл  нүктені 

үштік  нүкте  деп  атайды.  Егер,  бұл  нүктеде  бола  тұрып,  тұрақты 

қысымда 

температураны 

жоғарылатса 

немесе 

тұрақты 

температурада  қысымды  төмендетсе,  онда  екі  конденсирленген 

фаза  да  буланады  да,  тек  бу  ғана  қалады.  Егер  p=const  ,  болғанда 

температураны  төмендетсе,  онда  бу  да,  сұйық  су  да  жоғалып,  тек 

мұздың  кристалы  қалады.  Егер  T=const  болғанда  қысымды 

жоғалтса, онда барлық жүйе сұйық су күйіне айналады.  

 

Диаграммадан  төменгі  қысымдарда    (p<613.28Па)  мұзды 

қыздырғанда  сұйыққа  айналмай  тікелей  буға  айналады.  Әрбір  зат 

үшін  оның  үштік  нүктесінен  температурасынан    төменгі 

температурада  қатты  дене  қыздырғанда  тікелей  буға  айналады. 

Мысалы,  қатты  Йод  және  көміртек  (IV)  оксиді  атмосфералық 

қысымда  бірден  газға  айналады.  Өйткені  ол  заттардың  үштік 

нүктедегі қысым атмосфералық қысымнан жоғары. 

 

Сұйықтық-бу ОС қисығында да бір ерекше нүкте бар. Ол ОС 

қисығының  аяқталатын  С-нүктесі:  одан  жоғары  температура  мен 

қысымда бұл қысым болмайды. ОС қисығы бойынша температура 

артқанда  сұйықтық  тығыздығы  төмендейді  (жылулық  ұлғаю),  ал 

қаныққан бу тығыздығы оның қысымы көбейетіндіктен артады. 

 

120 

 

 

Сонымен, жанасушы екі фазаның барлық қасиеттері бір-біріне 

жақындайды,  екі  фаза  бір-бірінен  өзгермейтіндей  температурада 

(екі  фаза  да  амсорфты  болады,  олардың  тығыздығы  бірдей  және 

олардың  арасындағы  бөлу  жазықтығы  болмайды)  ауысу 

температурасы  нөлге  дейін  төмендейді.  Ол  нүктені  кризистік 

температура  деп  атайды.  Ең  алғаш  рет  оны  Д.  В.  Менделеев 

көрсеткен,  ол  ол  сұйықтықтың кризистік  температурасы  деп  оның 

абсолюттік қайнау температурасын айтқан болатын. Әрбір рет үшін 

кризистік  нүкте  кризистік  температура,  кризистік  қысым  және 

кризистік  мольдік  көлем  мәндерімен  сипатталады.  Мысалы,  су 

үшін 

олардың 

мәндер 

мынадай 

болады: 

Т

кр

=647,31К, 

р

кр

=2,212*10Па, 

моль

см

V

кр

/

56

3

. 

 

Енді  Клаузиус-Клапейрон  теңдеуін  біркомпоненттік  жүйедегі 

фазалық тепе-теңдіктерді сандық түрде сипаттау үшін қолданайық. 

Алдымен ОА және ОС қисықтарының, яғни кондинсирленген фаза-

қаныққан  бу  тепе-теңдік  қисықтарының  теңдеуін  табамыз: 

T

p

.  Ол  үшін  Клаузиус-Клапейрон  теңдеуін  интегралдаймыз. 

Мынадай тепе-теңдік үшін: 

                                            

O

K

O

H

c

2

2

                                   (43) 

Тепе-теңдік  константасын  (К

р

)  қаныққан  бу  қысымына  тең  деп 

қарастыруға болады: 

                                             K

p 

=P

s   

                                                    (44) 

Еді диференциалдық теңдеу бойынща жазамыз: 

                                        

c

бу

m

T

H

dT

dp

V

V

.

.

                                           (45) 

Бұны  тексеретін  2  жағдайды  қабылдайық:  1)  Біріншіден,  жүйе 

кризистік  температурадан  төменгі  температурада  болсын;  2) 

Екіншіден,  қаныққан  бу  Менделеев-Клапейрон  теңдеуімен 

сипатталсын. 

 

Бірінші жағдай бойынша V

бу

>>V

с

 (мысалы су үшін 100

о

С – да 

V

бу

=27 700  см

3

/моль,  ал  V

с

=18  см

3

/моль).  Сондықтан  сұйықтың 

көлемі бу көлеміне қарағанда аз болғандықтан елемеуге болады. 

  Екінші жағдайда 

s

бу

p

RT

V

. Ендеше: 

                                         

2

.

.

RT

p

H

dT

dp

s

т

ф

s

                                        (46) 

 

121 

 

 немесе 

                                      

1

.

.

ln

dT

R

H

p

d

т

ф

s

                                    (47) 

Осы теңдеуді температуралардың онша кең емес аралықтарында Т

1 

деп  Т

2 

–ге  дейін  интегралдап, 

const

H

т

ф

  деп  есептесек,  онда 

мынадай теңдеу алынады: 

                                        

2

1

.

.

1

2

1

1

ln

T

T

R

H

s

P

s

P

т

                                   (48) 

(47)  теңдеуден  анықталмаған  интеграл  жазатын  болсақ,  мынадай 

теңдеу аламыз: 

                                           

RT

H

C

P

т

ф

s

.

.

ln

                                           (49) 

Мұндағы  С-интегралдау  константасы.  (49)  теңдеуден  қысымның 

логарифмі кері температураға сызықтық функция екені көрініп тұр. 

Осы түзу сызықтың қисаю бұрышының тангенсі 

.

.т

ф

H

/R – ге тең, 

яғни бұл тангенс булану жылуына тең. 

 

Кризистік  температурадан  онша  қашық  емес  температуралар 

аймақтарында, сондай-ақ конденсирленген фазалардың арасындағы 

тепе-теңдік  қисықтар  үшін  (49)  теңдеу  дұрыс  орындалмайды. 

Соңғы  жағдайда  жуықпен  есептеулер  үшін 

V

.

.

T

H

T

P

т

ф

  деп  алуға 

болады,  яғни  туындыны  р  мен  Т  –  ның  соңғы  өзгерулерінің 

қатынасына ауыстыруға болады. 

 

Енді су үшін балқу нүктесіндегі ОВ қисығының және қалыпты 

қайнау  нүктесіндегі  ОС  қисығының  қисаюларын  бағалайық. 

Бастапқы 

мәліметтер 

мынадай: 

балқу 

нүктесінде 

моль

Дж

H

т

ф

/

6100

.

.

, 

К

Т 273

, 

V

С

-V

Қ

моль

см /

68

,

1

3

 

(су 

мұздан тығыздау келеді, сондықтан 

 нің мәні теріс болып тұр). 

Ендеше: 

                                

1

6

6

10

1

,

13

273

10

68

,

1

6100

ПаК

dT

dp

 

Қалыпты  қайнау  нүктесі  үшін:  Т=273  K; 

H

=40600  Дж/моль; 

.

/

27682

3

моль

см

V

V

с

бу

 Бұдан: 

1

3

6

10

92

,

3

373

10

27682

40600

ПаК

dT

dp

 

 

122 

 

Екі  жағдайдағы  dP/dT  шамасын  сипаттаудан  екі  нәрсені 

анғаруға  болады.  Біріншіден,  балқудың  тепе-теңдік  қисығының 

қисаюы қайнау қисығының қисаюынан 35000 есе артық. Екіншіден, 

ол  қисықтардың  қисаюлары  таңбасы  бойынша  бір-біріне  қарама-

қарсы  болады.  Бірінші  қорытындыдан  фазалық  көшу  неғұрылым 

көлемнің  көбірек  өзгеруімен  болатын  болса,  соғұрылым  қысым 

өзгеруі  бойынша  көшу  температурасы  күрт  өзгеретінін  байқауға 

болады.  Екінші  қорытынды  балқу  қисығы  ОВ  қысымды 

арттырғанда  неге  солға  (төменгі  температуралар  жағына) 

ауытқитынын  түсіндіреді  (3.3 

-сурет).  

Қысым  артқанда  мұз  төменгі 

температурада  балқиды.  Бұл 

судың  ерекшелігін  көрсетеді. 

Әдетте 

қатты 

денелер 

балқығанда  көлем  ұлғаяды, 

сол  себепті  оларда  балқу 

қисығы оң туындысы болатын 

қалыпты сипатта болады. 

 

Суды  мысалға  алып, 

біркомпонентті  жүйелердегі 

фазалық  тепе-теңдіктерге  шолу  жасағанда  қатты  дененің  әртүрлі 

кристалдық    модификациялануының  пайда  болу  мүмкіндігі 

қарастырылған  жоқ.  Ондай  құбылыс  көп  таралған.  Мысалы, 

көміртек үшін графит пен алмаз және ромбылық және моноклиндік 

күкірттің болуы т с.с көптеген мысалдар келтіруге болады. Мұндай 

жағдайларда әрбір модификацияның өз болмыстық аймағы болады. 

Бұл 

модификация-лардың 

осындай 

аймақтары 

басқа 

модификациялардан  бөлек  болады,  сонымен  бірге  будан  немесе 

судан бөлінген болып табылады. Сол себепті тепе-теңдікте үш фаза 

болатын  бірнеше  үштік  нүктелер  болуы  мүмкін.  Біркомпоненттік 

жүйеде  төрттік  нүктенің  пайда  болуы  фазалар  ережесі  бойынша 

мүмкін емес. 

 

Су  үшін  де  әртүрлі  кристалдық  модификациялар  болады. 

Мысалы,  Т=251К  және  р=207  МПа  мұздың  жана  модификациясы 

пайда  болады.  Қысымды  әрі  арттырғанда  мұздың  бір 

модификациясы басқа модификацияларға ауысуы болады. Мұздың 

жеті кристалдық модификациясы болатыны бізге белгілі. 

 

 

3.3 – сурет. Бір компонетті жүйенің –  

судың күй диаграммасы 

 

123 

 

 

8.2. Екікомпонентті жүйелер 

 

Көпкомпоненттік  жүйелердің  қасиеттерінің  (бу  қысымы, 

балқу  температурасы,  ішкі  құрылысы  мен  құрылымы,  қаттылығы, 

электрлік өткізгіштігі жәнге т.б) және олардың құрамға байланысты 

бар  болу  жағдайының  тәуелділігі  туралы  ілім  «физика  – 

химиялық талдау»  деп аталады. Бұл ілімнің негізін қалаған және 

оны  одан  әрі  қарай  дамытқан  Н.  С.  Курнаков  және  оның  мектебі. 

Физика-химиялық  талдауда  құрам  мен  қасиет  диаграммалары 

түрінде  берілетін  графиктер,  яғни  геометриялық  әдістер  кен 

пайдаланылады. 

 

Көпкомпонентті  жүйелердегі  қатты  және  сұйық  фазалардың 

арасындағы тепе-теңдіктерді зерделеудің халық шаруашылығының 

металлургия,  галургия,  металтану,  материалтану  сияқты  т.б 

салаларында маңызы өте зор. 

 

Екі 

компоненттік 

жүйелерде 

күйлердің 

қосымша 

параметрлерін-компоненттердің  концентрацияларын  ескеру  қажет. 

Компонентті  жүйелердің  қарапайымдары  –  екікомпоненттік 

жүйелер – үш тәуелсіз параметрлермен – температура, қысым және 

жеке  компоненттердің  бірінің  концентрациясымен  сипатталады. 

Көп  жағдайда  кристалдану  немесе  балқу  сияқты  құбылыстар 

қысымда жүзеге асады. Ендеше тәуелсіз параметрлердің саны бірге 

азайып екіге тең болады. P=const болғандықтан еркіндік дәрежесін 

бірге  кемітеді,  сол  себепті  мұндай  жағдайларда  фазалар  ережесі 

мынадай болып жазылады: f=К-Ф+1.  

 

Екі  компоненттік  жүйе  күйіне  тән  диаграммаларды 

қарастырайық; 

а) Компоненттер сұйық күйінде бір-бірінде шексіз ериді, ал қатты 

күйінде қатты ерітінді де, химиялық қосылыстар да түзбейді. 

 

 

 

124 

 

3.4 - сурет. Кадмий-висмут екікомпоненті жүйе күйінің диаграммасы (а) 

және оны құру (б). 

 

 

Мысал  ретінде  кадмий-висмут  Cd-Bi  жүйе  күйінің 

диаграммасын қарастырайық.  АО  және  ОВ қисықтарының үстінде 

жатқан  1-аймақ  кадмий  мен  висмуттың  сұйық  ерітіндісіне  сәйкес 

келеді. ОА, ОВ қисықтары ликвидус қисықтары деп аталады. Бұл 

аймақта  жүйе  бірфазалық  және  оның  еркіндік  дәрежесі  екіге  тең: 

f=2-1+1=2. 

Белгілі  бір  шектер  аралығында  жаңа  фаза 

түзілмейтіндей  етіп  температураны  да,  концентрацияны  да 

өзгертуге болады. 

 

ОА  қисығы  –  температуралар  қисықтарының  висмуттың 

кристалдануының  бастамасы,  ал  ОВ  қисығы  –  кадмидің 

кристалдануының  бастамасының  температуралық  қисығы.  Бұл 

қисықтар бірфазалық жүйеге сәйкес келетін 1-аймақты екіфазалық 

аймақтардан  (ІІ  және  ІІІ)  бөледі.  ІІ-аймақ  гетерогендік  жүйеге 

сәйкес 

келеді, 

яғни 

кристалдық 

висмут 

пен 

балқыма 

қосылыстарында және бұлар екіфазалық жүйеге сәйкес келеді.  ІІІ-

аймақ  кристалдық  кадмий  мен  балқымаға  сәйкес  келеді.  ОА  және 

ОВ  қисықтарындағы  әрбір  нүкте  температурада  және  висмут 

кристалы  немесе  кадмий  кристалы  мен  балқыма  құрамының 

арасындағы байланысты өрнектейді. Балқымада неғұрылым висмут 

аз  болса,  соғұрылым  оның  кристалдану  температурасы  төмен 

болады.  Сол  сияқты  кадмийдің  де  кристалдану  температурасы 

балқымадағы оның концентрациясы аз болған сайын төмен болады. 

ІІ  және  ІІІ  аймақтардағы  нүктелерде  жүйенің  еркіндік  дәрежесі 

бірге тең болады: (екі компонент және екі фаза болғандықтан) f=2-

2+1=1. 

 

ОА  және  ОВ  қисықтарының  қиылысуындағы  О  нүктесінде 

висмуттың  да,  кадмийдің  де  кристалдануы  болады.  Бұл  нүктені 

эвтектикалық нүкте деп атайды. О нүктесі сұйық балқыма, қатты 

висмут және қатты кадмий (2 компонент, 3 фаза) арасындағы тепе-

теңдікке  сәйкес  келеді.  Бұл  нүктеде  жүйе  инвариантты,  яғни 

еркіндік дәрежесі 0-ге тең: f =2-3+1=0. 

 

Ол  дегеніміз  параметрлердің  біреуін  өзгертсек,  онда  басқа 

параметрлерді  өзгерту  арқылы  жүйені  үш  фазаның  арасындағы 

тепе-теңдік күйіне алып келу мүмкін еместігін көрсетеді.   

 

Егер  О  нүктесінен  температураны  тіпті  азырақ  төмендетсе, 

онда  сұйық  фаза  болмайды  да,  тек  висмут  пен  кадмий 

 

125 

 

кристалдарының 

қоспасы 

қалады. 

Эвтектикалық 

нүктеде 

кристалдану  ерекше  жағдайда  жүреді.  Балқыманың  ең  аз  деген 

порциясында  жүйенің  екі  компоненті  де  кристалданады.  Ол  өте 

ұсақ  кристалшалардың  араласқан  қоспасын  түзугеәкеп  соғады. 

Жоғарыдисперстік 

кристалшалардың 

осындай 

қоспасын 

эвтектикалық қоспа немесе жай ғана эвтектика деп атайды.  

 

Эвтектика  жоғары  дисперстікті  болғандықтан  жүйенің  екі 

компонентінің ірі кристалшаларының жәй механикалық қоспасына 

қарағанда басқаша физикалық қасиеттер көрсетеді.  

 

Висмут 

пен 

кадмийдің 

кристалдануы 

эвтектикалық 

кристалдану  температурасына  жеткенше  температура  төмендеген 

сайын  біртіндеп  жүреді,  сондықтан  салыстырмалы  түрде  ірі 

бөлшектер  түзіледі.  Оларды  микроскоп  өрісінде  байқауға  болады. 

Егер  кристалдану  АО  қисығы  бойынша  жүрсе,  онда  микроскоп 

өрісінде  эвтектикалық  тұтас  өрісінде  висмут  кристалдарын  көруге 

болады. Висмуттың кристалдары зерттелетін балқымада висмуттың 

мөлшері  көп  болған  сайын  көбірек  болады.  Егер  кристалдану  ОВ 

қисығына  сәйкес  келетін  құрамдардың  аймақтарында  болса,  онда 

микроскоп  өрісінде  эвтектикалық  тұтас  өрісінде  кадмийдің 

кристалдарын  көруге  болады.  Онда  да  кадмий  кристалдары 

бастапқы балқымадағы кадмий мөлшері көп болған сайын көбірек 

болады.  Бұл  микроскоптың  зерттеу  негізінде  балқыма  құрамын 

белгілі бір дәлдікпен анықтауға мүмкіндік береді. 

 

3.4а-суретте келтірілген күй  диаграммасын құру үшін висмут 

пен кадмий мөлшері бірітіндеп өзгеретін, балқымалар дайындайды. 

Ондай 

балқымаларды 

(қорытпаларды)балқытады 

да, 

температураны  уақыттың  функциясы  ретінде  жазып  отырып, 

жаймен суытады. 

 

Осы 

өлшемдердің 

мәліметтері 

температура-уақыт 

координаттарында  суыту  қисықтары  болады  (3.4б-сурет).  1-қисық 

таза 

висмуттың 

кристализациясын 

көрсетеді. 

Бастапқы 

балқытылған  висмуттың  температурасы  тұрақты  жылдамдықпен 

төмендейді (бірінші учаскесі). 271

о

С – де висмуттың кристалдануы 

басталады.  Бұл  кезде  температура  біраз  уақыт  тұрақты  болып 

сақталады  (қисықтың  екінші  учаскесі).  Бұл  барлық  балқыма 

қатайғанша  болады.  Одан  соң  қатты  висмуттың  сууы  болады 

(үшінші учаске). 3.4а-суретте таза висмуттың кристалдану нүктесін 

белгілейміз  А. Осындай мәліметті таза кадмий үшін де аламыз (5-

қисық,  кристалдану  температурасы  321

о

С).  Таза  кадмийдің 

 

126 

 

кристалдану нүктесін 3.4а-суретке В деп белгілейміз. 90% висмуты 

газ  сұйық  балқыма үшін  (2-қисық)

 

суу  қисығының  жүрісі  (бірінші 

учаске) таза висмуттың суу қисығының жүрісіне ұқсас. Белгілі бір 

температурада  висмуттың  кристализациясы  басталады.  Бұл  кезде 

сұйық  балқыма  кадмиймен  қанығады  да,  висмуттың  кристалдану 

температурасы  төмендейді.  Кристалданған  сайын  ол  үздіксіз 

төмендей 

береді 

(екінші 

учаске). 

Кристалдану 

үдерісі 

энтальпияның  азаюы  (жылудың  шығуы)  арқылы  жүретіндіктен 

сұйық  балқыма  суыған  сайын  суу  жылдамдығы  азая  береді. 

Сондықтан  суу  қисығындағы  кристалданудың  басталу  нүктесінде 

сыну болады. Ол сыну нүктесі температура-құрам диаграммасының 

өрісінде  проэкцияланады  (3.4а-сурет).  Висмуттың  кристалдануын 

сұйық  фаза  жоғалғанға  дейін  байқайды,  оның  жоғалуы 

эвтектикалық нүтеде болады. Эвтектиканың кристалдануы тұрақты 

температурада  болады.  Эвтектиканың  кристалдануының  басталуы 

қисықта  сынудың  болуымен  және  оның  горзонтальды  учаскеге 

айналуымен сипатталады (үшінші учаске).  

 

Эвтектиканың  кристалдануы  біткенен  кейін  қисықтың  жүрісі 

бірінші  учаскеге  ұқсас  болады  (төртінші  учаске).  Басқа 

құрамдардағы 

балқымалардың 

қисықтарының 

жүрісі 

(эвтектикалардан  басқалары)  2-қисықтың  жүрісіне  ұқсас  болады, 

тек 

висмуттың 

мөлшері 

аз 

болған 

сайын 

олардың 

кристалдануларының  басталу  температурасы  төмен  бола  береді. 

Эвтектикаға дейін кадмий кристалданатын балқымалары (4-қисық) 

кадмийдің  мөлшері  аз  болған  сайын  кристалданудың  басталу 

температурасы төмендей береді. Кез келген құрамдағы балқымалар 

ең  соңында  эвтектиканың  кристалдануы  бірдей  құрамда  және 

бірдей  температурада  жүреді.  Эвтектикаға  сәйкес  келетін  осы 

құрам  мен  температураны,  сондай-ақ  кристалдаудың  басталу 

температурасын  әрбір  зерттелетін  құрамдар  үшін  өріске  белгілеп, 

белгіленген  нүктелерді  қосу 

арқыла  күйдің  диаграммасын 

алады (3.4а-сурет). 

жүктеу/скачать 3,84 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: