7.1-кесте. Су ерітінділеріндегі (25º С) кейбір стандарттық тотығу-
тотықсыздану потенциалдардың мәндері
электрод
электродтық процесс
φ.,
0
В
Gr
2+
, Gr
3+
/Pt
Sn
2+
, Sn
4+
/ Pt
Cu
2+
, Cu
+
/ Pt
2
3
Cr
e
Cr
2
4
2
Sn
e
Sn
Cu
e
Cu
2
-0,410
+0,153
+0,167
Жүйелердегі редокс потенциалының мәні олардың тотығу-
тотықсыздану бейімділігін көрсетеді. Бұл қабілеттіліктің сандық
көрсеткіші
тотыққан
және
тотықсызданған
түрлердің
реакцияларының G потенциалы төмен жүйе - потенциалы жоғары
жүйені өздігінен тотықтыруы мүмкін емес. Айта кететін бір жайт
ол потенциалдық мәні ( °) тек жүйенің табиғатына ғана емес,
сонымен қатар концентрациялардың қатынасына да [[
OX
]/[Red]]
байланысты болады.
Тотығу-тотықсыздану тепе-теңдігіне сутек иондары да Н
+
қатысады. Осыған орай мына екі жағдайды: біріншіден,
хингиндрондық
электродта
пайдаланылатын
хинон
мен
гидрохиноннан тұратын органикалық жүйені қарастырайық.
Хингидрон - хинон мен гидрохинонның эквимолекулалық қоспасы,
сол себептен ол еріген кезде хинон мен гидрохиноннын
эквиваленттік мөлшеріне диссоциацияланады:
203
С
6
H
4
О
2
∙
С
6
H
4
(ОH)
2
←
→
С
6
H
4
О
2
+ С
6
H
4
(ОH)
2
Гидрохинон әлсіз қышқыл болғандықтан, сутек катионын бөліп
диссоциацияланады, ал пайда болған екі зарядты анион хинонның
электродтармен алмасады:
Қорытынды
реакция
тепе-теңдік
сутек
ионының
концентрaциясына байланысты екенін көрсетіп тұр. Егер хинон-
гидрохинон ерітіндісіне платина (немесе алтын) табақшасын салсақ
онда тотығу-тотықсыздану электродын аламыз. Оның потенциалы
мынаған тең:
= º+[RТ/Ғ]∙lп[С
6
H
4
О
2
∙а
H
+
/[С
6
H
4
(ОH)
2
] (20)
Егер қатты хингидронның мөлшерін артық етіп алсақ, онда
хинонның және гидрохинонның концентрацияларының қатынасы
тұрақты шама балады. Сонда:
= º
x.r
+ [RТ/Ғ] ∙ lпа
H
+
= º - 0,059 pH (21)
Зерттеп отырған ерітіндіге аздап хингидронды сеуіп, оған
платина табақшасын батырып, осы электродты стандарттық
электродпен салыстыра отырып э.қ.к. өлшеу нәтижесінде
ерітіндінің рН-ын жылдам анықтауға болады.
Хингидрондық электродты өте жылдам жасауға болады және
ол тәжірибені қайталағанда өте дәл мәліметтер беретіндіктен,
ерітіндінің рН-ын анықтауда өте жиі қолданылады.
Алайда оның кемшіліктері де бар, мысалы, оны сілтілік ортада
(рН > 8) және кейбір тотықтырғыш пен тотықсыздандырғыштардың
қатысуында қолдануға болмайды.
Сутек ионының Н+ қатысуында жүретін тотығу-тотыксыздану
реакциялары биохимиялық процестерде де жиі кездеседі. Мысалы,
пирожүзімдік қышқылдың сүт қышқылына дейін тотықсыздану
сутек ионының қатысуында жүреді:
СH
3
- С - СООН + 2Н
+
+ 2ē → СН
2
- СН - СООН
OH
OH
2Н
+
+ 2ē -ды тасымалдау көптеген биохимиялық тотығу-
тотықсыздану процестерінде кездеседі. Ондай жүйелер үшін:
= º + (RТ/Ғ)lпа
H
+
+(RТ/пҒ)lп(а
Oх
/ а
Red
) (22)
204
Әдетте биохимиялық жүйелерді салыстыру рН-7 және tº=30ºС
қарастырылады. Бұндай жағдайда РH
2
=1 болғанда сутектік
электродтың потенциалы - 0,420 в болады.
2. Электрлік жүйелердің фазалар арасындағы потенциал
айырымының пайда болуы
Екі және одан да көп фазалар өзара жанасса, онда олардың
бөлшектері бір-бірімен әрекеттесуі мүмкін. Сол кезде бөлу
шектерінде оң және теріс зарядтардың (иондар, электрондар,
дипольдар) белгілі бір тәртіппен бөлінгенін байқауға болады. Егер
бір фазада оң заряд көбірек болса, екінші фазада, керісінше, теріс
заряд көбірек болады. Осының нәтижесінде бөлу бетінде қос
электрлік қабат түзіледі. Қос электрлік қабаттың белгілі бір
электрлік потенциалы болады. Жалпы алғанда қос электрлік қабат
мынадай екі түрлі себептен болуы мүмкін:
а) катиондар немесе аниондар, электрондардың бір фазадан
екінші фазаға өтуі;
ә) бір фазаның дипольдік молекулаларының катиондары немесе
аниондарының басқа фаза бетінде адсорбциялануы.
Біз жоғарыда қарастырған гальваникалық элемент пен
электролизерде металл-металл, металл-электролиттің ерітіндісі,
бірінші электролит ерітіндісі - екінші электролит ерітіндісі сияқты
бөлу беттері болады.
1. Ж а н а с у п о т е н ц и а л ы н ы ң а й ы р ы м ы. М
1
және
М
2
сияқты екі металды өзара жанастырсақ, олардың электрон шығу
жұмыстарының бірдей болмауының нәтижесінде бөлу беттерінде
жанасудың потенциал айырымы пайда болады. Электрон шығу
жұмысы аз металдың өткізгіштік аймағының біраз электрондары
электрон шығу жұмысы көп металға өтеді. Осының нәтижесінде
бірінші металл - оң ал екінші металл теріс зарядталады. Мұндай
жанасу потенциал айырымының (электр қозғаушы күшінің) пайда
болу теориясын алғаш Вольта жасаған болатын. Алайда бұл теория
гальваникалық элементте электр энергиясының пайда болуын
түсіндіре алмады.
1857 ж. А. Де-Ля-Рив гальваникалық элементте электр
қозғаушы күштің (потенциал айырымы) пайда болуының химиялық
теориясын жасады. Бұл теория бойынша бөлу бетінде металл мен
электролит
ерітіндісі
арасындағы
тотығу-тотықсыздану
реакциясының нәтижесінде гальваникалық элементте энергия
205
пайда болады. Химиялық теорияны одан әрі В. Нернст, В. Оствальд
XIX ғасырдың аяғында одан әрі дамытты. Олар гальваникалық
элементтің э.қ.к. және электрод потенциалының термодинамикалық
теңдеулерін көрсетті.
2. М е т а л л – э л е к т р о л и т б ө л у б е т і н д е г і п о т е н
ц и а л-д а р а й ы р ы м ы. Бір металды сол металдың ионы
болатын электролитке батырайық. Әрине, металл ионының
ерітіндідегі және металдағы химиялық потенциалы әр түрлі
болады. Ерітіндідегі металл ионының химиялық потенциалы
тұздың
концентрациясына
байланысты.
Егер
берілген
концентрациядағы CuSO
4
-тің химиялық потенциалын
Си
2+
,ер,
металдағы мыс ионының химиялық потенциалын Си
2+
, Mе деп
белгілесек және
Си
2+
,ер > Си
2+
, Mе болса, онда мысты
ерітіндіге батырғанда ерітіндідегі мыс иондарының біршама бөлігі
мыс бетіне ауысып, онда артық оң заряд тудырады. Бұл заряд мыс
катионының одан әрі металл бетіне жиылуына кедергі жасайды
(аттас заряд бірін-бірі тебеді).
Ал екінші жағынан беттегі и
2+
иондарымен
оған
қарама-қарсы
ерітіндідегі иондар SO
2-
4
өзара
электростатикалық
тұрғыдан
әрекеттесіп
(яғни
бір-біріне
тартылып), бетке жақын ерітінді
жағынан тағы бір қабат түзеді (7.2а-
сурет). Бұл процесс қос электрлік
қабат түзгенше яғни қос электрлік
қабаттың астарындағы потенциалдар
айырымы
металл
ионының
ерітіндідегі химиялық потенциалы
мен металдағы химиялық потенциалының айырымына тең
болғанша жүреді. Егер ерітіндіде CuSO
4
-тің концентрациясы өте аз
болса, онда мыс ионының ерітіндідегі химиялық потенциалы
металдағы мыс ионының химиялық потенциалынан аз болады. Бұл
жағдайда кері процесс жүреді, яғни электрбейтарапты кристалдық
тордан Си
2+
иондары ерітіндіге өтеді. Сондықтан металл беті теріс
зарядталады да, ол заряд Си
2+
иондарының тағы да ерітіндіге
өтуіне кедергі жасайды. Осылай құрылысы басқа тағы да қос
электрлік қабат түзіледі (7.2ә-сурет).
7.2-сурет. Қос электрлік
қабаттың түзілу сұлбасы
206
Әрине электролиттің ерітіндідегі концентрациясын ондағы
Си
2+
ионының химиялық потенциалы металдағы Си
2+
ионының
химиялық потенциалына тең болатындай етіп даярлауға болады.
Мұндай ерітінділер нөлдік ерітінді деп аталады. Өйткені Си
2+
,ер
=
Си
2+
, Mе ендеше олардың айырымы нөлге тең. Нөлдік
ерітінділердегі металды батырғанда металл бетінде қос электрлік
қабат түзілмейді.
3. Е р і т і н д і – е р і т і н д і н і ң ж а н а с у б е т і н д е г і д и
ф ф у- з и я л ы қ п о т е н ц и а л д а р а й ы р ы м ы .
Ерітінді-ерітіндінің
жанасу
бетінде
диффузиялық
потенциалдардың
айырымы
катиондар
мен
аниондардың
қозғалғыштықтарының әр түрлі болуынан және олардың
концентрацияларының градиенттерінен болады.
Козғалғыштықтары жоғары иондар екінші электролит жағына
тезірек өтетіндіктен, ерітіндіде бірдей зарядталған иондардың
қабаты, ал қозғалғыштықтары аз иондардан екінші қабат түзіледі.
Осының нәтижесінде потенциал айырымы φ
ᶲ
- қос электрлік қабат
пайда болады.
Диффузиялық потенциалдың есептeу теңдеуін М. Планк (1890
ж.) пен П. Гендерсон (1907 ж.) ұсынды. Бір электролиттің бір-
бірінен айырмашылығы тек концентрациясында болатын екі
ерітінді үшін диффузиялық потенциал былай анықталады:
φ
ᶲ
=(RТ/Ѓ)∙(V
a
–V
k
)/(V
a
+ V
k
)∙
lnа
1
/а
2
(23)
Мұндағы а
1
жәнс а
2
- бірінші және екінші ерітіндінің
активтіліктері.
Диффузиялық потенциал әдетте 40 мв-тен аспайды. Көбінесе
ол V
a
– V
k
мәніне көбірек байланысты болады. Э.қ.к.-ті өте дәл
өлшеу кезінде екі ерітінді арасында концентрациясы жоғары
үшінші ерітіндіні қосу арқылы диффузиялық потенциалдың әсерін
кетіруге болады. Бұл үшінші ерітінді ретінде катиондар мен
аниондарының қозғалғыштығы бірдей электролиттер қолданылады.
Мысалы, КСl немесе NH
4
NО
3
.
4. А д с о р б ц и я л ық п о т е н ц и а л. Адсорбциялық
потенциал
бетте
иондар
мен
беттік-активтік
заттардың
адсорбциялану нәтижесінде болады. Егер бетте дипольдік
молекулалар адсорбцияланса, онда қос электрлік қабат және
потенциалдар айырымы мономолекулалық кабаттың ішінде болады
(7.3а-сурет). Егер металл бетінде иондар адсорбцияланса, онда бет
207
сол ионның зарядымен зарядталады да, ал екінші қабатты кері
зарядталған иондар түзеді. (7.3б-сурет).
7.3-сурет. Адсорбцияның әсерінен металдағы қос электрлік
қабаттың түзілу сызба-нұсқасы: а) аниондардың; ә) катиондардың; б)
дипольдік молекулалардың; І адсорбциялық қабат; ІІ адсорбциялық
қабат; ІІІ диффузиялық қабат
Адсорбциялық қос қабат тепе-теңдікке әсер етпейді, ал бірақ
электродтың реакцияларының жылдамдығына әсері күшті болады.
3. Металл-ерітінді бөлу бетіндегі қос электрлік қабаттық
құрылысы
Металл-ерітінді бөлу бетіндегі қос электрлік құрылысын алғаш
рет Р. А. Колли (1878 ж.) және Л. Гельмгольц (1879 ж.) ұсынған
болатын. Олардың пікірлері бойынша қос электрлік қабатта
зарядтардың орналасуы жазық конденсатордың екі астарында екі
түрлі зарядтар орналасады, ал олардың арақашықтықтары кәдімгі
молекуланың көлеміндей болады.
Кейінірек бұл түсініктерді Т. Гуи (1910 ж.) Д. Чапмен (1913 ж.)
одан әрі дамытып, жылулық қозғалыстың әсерінен кейбір беттегі
иондар десорбцияланып, диффузиялық қабат түзетінін көрсетті.
Осы екі көзқарасты қорытындылай отырып Штерн (1924 ж.) беттегі
иондардың тығыз қос қабаты тек электростатикалық күштердің
әсерінен ғана емес, иондардың беттегі адсорбциясынан да болады
деді. Сонымен қос электрлік қабат бетке жақын орналасқан
Гельмгольц немесе Штерн қабаты деп аталатын тығыз қабаттан
және Гуи-Чапмен қабаты деп аталатын диффузиялық қабаттан
тұрады екен. 7.4-суретте қос электрлік қабатта иондардың
орналасуы (7.4а-сурет) көрсетілген.
208
7.4-сурет. Қос электрлік қабаттағы иондардың орналасуы (а) және
потенциалдардың өзгеруі (ә)
Суретте ОМ - тығыз қабат, Гельмгольц қабаты, МЕ -
диффузиялық қабат, немесе Гуи қабаты, МN - осы екі қабаттың
шекарасын көрсететін жазықтық. 7.4ә-сурет бойынша металл
ерітінді арасындағы жалпы потенциал (
0
) тығыз қабаттың
потенциалы (
1
) мен диффузиялық қабат потенциалының
2
қосындысынан тұрады:
м-ер
=
1
+
2
(24)
Мұндағы
м-ер
- металл мен ерітінді арасындағы жалпы
потенциал, оны кейде
0
деп те белгілейміз,
1
-қос электрлік
қабаттың тығыз бөлігінің потенциалы,
2
- қос электрлік қабаттың
диффузиялық бөлігінің потенциалы.
Қос электрлік қабаттың диффузия бөлігінің қалыңдығы металл
ионының заряды өскен сайын және ерітіндідегі иондардың
концентрация артқан сайын кемиді де, керісінше, температура
артқан сайын жылулық қозғалыстың күшеюіне байланысты артады.
Ал қос электрлік қабаттың тығыз бөлігінің қалыңдығы
гидратталған иондардың шамасындай болады. Сонымен белгілі бір
температура қос электрлік қабаттың қалыңдығы диффузиялық
бөліктегі иондардың концентрациясымен анықталады. Өте
сұйылтылған ерітінділерде диффузиялық қабаттың қалыңдығы
бірнеше мың ангстремге (А°) дейін жетеді. Өте концентрлі
ерітінділер үшін қос электрлік қабаттың қалыңдығы Гельмгольц
қабатының қалыңдығына жақындайды.
Әдетте қос электрлік қабаттың қалындығы сулы ерітінділер
үшін 2∙10
4
A°-нен аспайды.
209
4. Электродтық потенциалдар. Нернст теңдеуі
Электрод-ерітінді
шекарасындағы
потенциалдың
күрт
өзгеруінің абсолюттік мәнін өлшеу немесе есептеу өте қиын.
Әдетте тәжірибе арқылы электрхимиялық тізбектің электр
қозғаушы күшін (э.қ.к.) анықтайды. Берілген электродтың
потенциалын анықтау үшін сол электродтан және стандарттық
сутектік электродпен салыстырғанда потенциалы белгілі басқа бір
стандарттық электродтан тұратын тізбек құрады. (Сутектік және
басқа стандарттық электродтар туралы «Салыстыру электродтары»
тақырыбын қараңыз). Халықаралық келісім бойынша стандарттық
сутектік электродтың потенциалы кез келген температурада нөлге
тең. Басқа электродтың потенциалын сутек электродының
потенциалымен салыстырып, электродтар потенциалдарының
шартты шкаласы қабылданған. Осы шартты шкаладағы
электродтың потенциалының мәні сол электрод үшін электродтық
потенциал деп аталынып,
0
әріпімен белгіленеді. Сонымен
электродтық потенциал стандарт сутектік электродтан және
берілген электродтан тұратын электрохимиялық тізбектің электр
қозғаушы күші болады.
Әрбір
электродтың
потенциалының
таңбасы
және
электрхимиялық жазылу түрі таза және қолданбалы химияның
Халықаралық одағының келісімі бойынша Стокгольмде (1953 ж.)
бекітілген. Бұл ереже бойынша сол жақта берілген заттың иондық
түрі және бір-бірімен жанасатын фазалар өз ретімен жазылады.
Тізбектің оң жағында электродтық реакцияға қатысатын заттың
молекулалық формуласы немесе металдың химиялық символы
жазылады. Металл бетіне төселген фаза үтір арқылы, ал қатты және
сұйық фазалардың бөлу беттері вертикаль сызық және сұйық
фазалардың (ерітінділердің бөлу беттері - егер олардың аралығында
диффузиялық потенциал болмаса) вертикал сызығы арқылы
бөлінеді. Заттардың активтілігі жақша ішінде көрсетіледі.
Егер стандартты сутектік электродтан және тотықсыздану
реакция жүретін электродтан тұратын электрхимиялық тізбек
болса, онда э.қ.к. немесе электродтың потенциалы оң болады,
керісінше, тотығу реакциясы жүретін электродтың потенциалы
теріс болады.
Ереже бойынша сутектік электрод былай жазылады:
H
+
(a
H+
) | Pt, Н
2
(f (Н
2
))
210
Енді мырыштың электродтық потенциалын табатын болсақ,
онда мынадай элемент құрамыз:
(+) Pt, H
2
| H
+
, аq||Zп
2
+ аq| Zп(-) -
Мұндағы aq-сулы ерітінді.
Бұл тізбекте жалпы мынадай реакция жүреді:
2ē
Zп
2+
+ Н
2
←
→
Zп + 2H
+
(а)
(a)-реакциясы өздігінен тек солға қарай жүретіндіктен, мырыш
электродының потенциалы теріс болады (- ). Егер ерітіндіде
ионының активтілігі бірге тең болса, элементтің э.қ.к. -0,763 в
болады. Ол - мырыштың сутек бойынша электродтық потенциалы.
Дәл осылай мыстың электродтық потенциалын табуға болады.
Тағы да элемент құрамыз:
(-) Pt, H
2
| H
+
, || Cu
2+
, аq|Cu(+) +
Бұл жағдайда элементтің э.қ.к. оң болады. Ендеше мыстың
стандарттық потенциалы да оң болады. Егер Си ионының
активтілігі бірге тең болса, осы қарастырып отырған мыстың
электродтық потенциалы 0,337 в болады екен. Егер элемент осы
мыс және мырыш электродтарынан тұрса, онда э.қ.к. мынаған тең:
Е =
Си
–
Zn
= 0,337 - (-0,763) = 1,1в
Электродтың потенциалы сол электрхимиялық реакцияға
қатысатын ерітіндідегі заттың концентрациясына (активтілігіне)
байланысты болады. Жалпы алғанда потенциалы
Ме
+
/Ме
электродында мынадай реакция жүреді: Ме
+
(аq)+е = Ме + aq
Бұл реакцияның пайдалы максималдық жұмысы A
/mаx
және оған
тең шама реакцияның изобарлық потенциалының өзгеруі ( G)
1г/ион Ме
+
ионын есептесек, ол электр тоғынын жұмысына тең п Ғ
.
A/
mаx
= - G
P,T
= пҒ ∙ (25)
Термодинамиканың заңдылықтары бойынша:
A/
mаx
=- G
P,T
=RT[lnK–lna
Me
/a
Me+
] (26)
Мұндағы
К-электродтық
реакцияның
тепе-теңдігінің
константасы.
Ендеше: A/
mаx
= п Ғ ∙
= RTlnK – RTln a
Me+
(27)
Бұдан -дің мәнін тапсақ:
=
0
+(RT/пҒ)lna
Me+
(28)
немесе:
=
0
+(RT/пҒ)lna
Me+
(29)
211
Мұндағы
0
= RТ/пҒlпК стандарттық немесе қалыпты
электродтық потенциал деп аталады. Бұл a
Me+
=1 болған кездегі
Т=298 К жағдайындағы электродтык потенциал. Әдетте
сұйытылған ерітінділер үшін активтіліктің орнына концентрацияны
қоюға болады, сонда 29-теңдеуді былайша жазамыз:
=
0
+(RT/пҒ)lnС
Me+
(30)
Бұл теңдеу Б. Нернст жасаған электродтық потенциал теңдеуі
деп аталады.
Барлық
электродтарды
стандарттық
электродтық
потенциалдың мәніне байланысты белгілі бір қатармен жазуға
болады. Әдетте кестеде электродтардың стандарттық электродтық
потенциалдарының мәндері көрсетіледі.
Стандарттық
электродтық
потенциалдарының
мәнін
гальваникалық элементтердің э.қ.к. есептеуге қолдануға болады.
Мұндай есептеулерде төмендегі екі ережені еске сақтаған жөн.
1. Гальваникалық элементтің э.қ.к. оң жақтағы электродтың
потенциалынан сол жақтағы электродтың потенциалын алғанға тең.
2. Сол жақтағы электродтағы реакция - тотығу реакциясы, ал оң
электродта жүретін реакция тотықсыздану реакциясы болып
табылады.
Бұл
реакциялардың
жиынтығы
гальваникалық
элементтегі жалпы реакцияны береді. Даниэль-Якоби элементі
үшін реакцияларды жазатын болсақ;
сол электродта: Zn
←
→
Zn
2+
+ 2ē
оң электродта: Си
2+
+ 2ē
←
→
Си
жалпы реакция: Zп + Си
2+
←
→
Си + Zп
2+
Егер осы элементтегі электродтардың орнын ауыстырсақ, онда
электрхимиялық тізбекті былайша жазамыз:
(+)Си | Си
2+
| |Zn
2+
| Zn (-)
Бұл тізбектің э.қ.к. мынаған тең:
Е=
0Zn
-
0Cu
=1,1в
Оның жоғарыдағыдай жалпы реакциясы былай жазылады:
Си + Zn
2+
←
→
+ Си
2+
+Zn
0
=-G/nҒ екенін еске алсақ, онда
0
-дың минус болуы қалыпты
жағдайда соңғы көрсетілген реакцияның өздігінен жүрмейтінін
көрсетеді. Бұдан электрхимиялық тізбектің э.қ.к. оң болса, ол
электрдің ток көзі болып табылады деген қорытындыға келеміз.
Достарыңызбен бөлісу: |