2. БАЗ-дың сулы ерітінділерінің қасиеттері
БАЗ сулы ерітінділерінің үш негізгі қасиеттерін атап өтуге
болады. Олар:
410
1.Фазалардың бөліну шекарасында беттік керілуді айтарлықтай
азайту қабілеті.
2.Өздігінен мицелла түзу қабілеті.
3.Солюбилизация.
Енді осыларды қарастырайық.
2.1 Фазалар бөліну шекарасында беттік керілуді азайту
қабілеті
Бұл қабілеттілік БАЗ-дың беттік активтілігінің (dσ/dc) жоғары
болуына байланысты. БАЗ-дың беттік активтілігі негізінен
көмірсутектік радикалдың ұзындығына байланысты болады.
Радикал ұзын болған сайын беттік активтілік артады. Оны Дюкло-
Траубе ережесі байынша былай тұжырымдауға болады:
көмірсутектік радикал бір СН
2
– тобына ұзарса, БАЗ-дың бетік
активтілігі 3-3.5 есе артады.
Көмірсутектік радикалы өте ұзын болса, беттегі БАЗ
молекулараның арасында айтарлықтай әрекеттесу болып, беттік
активтілік Дюкло-Траубе ережесіне қарағанда баяу артады.
Коллоидтық БАЗ беттік активтілігін (g=dσ/dc) шамамен
былайша анықтауға болады:
Иондық емес БАЗ үшін:
МТКК
g
МТКК
0
Иондық БАЗ үшін:
n
МТКК
МТКК
g
0
мұндағы:
0
- судың беттік керілуі,
МТКК
- мицелла түзілудің
кризистік концентрациясындағы БАЗ ерітіндісінің беттік керілуі,
МТКК – БАЗ-дың мицелла түзетін кризистік (дағдарыстық)
концентрациясы; n-БАЗ-дың бір молекуласы диссоциацияланғанда
түзілетін иондар саны.
БАЗ-дың беттік активтілігі (g) оның адсорбциялық
қабілеттілігін тікелей анықтайды: неғұрлым ол көп болса, соғұрлым
БАЗ-дың адсорбциялық қабілеттігі де көп болады. Дисперстік фаза
бөлшектеріне адсорбцияланып БАЗ молекулалары олардың бетінде
адсорбциялы-сольваттық қорғағыш қабаттар жасайды. Олар БАЗ-
дың сәйкесті бағытталып («басы» немесе «аяғымен») орналасуынан
беттік керілуді едәуір азайтады және олардың бірігуіне кедергі
жасайды. (14.2 сурет).
411
14.2-сурет. Фазалардың бөлінуінің кейбір шекаралары: м- май, с- су
БАЗ-дың маңызды сипаттамаларының бірі – гидрофильдік-
липофильдік баланс (ГЛБ). ГЛБ саны БАЗ-дың гидрофильдік және
гидрофобтық
қасиеттерінің
қарым-қатынасын
сипаттайды.
Неғұрлым ГЛБ саны көп болса, соғұрлым баланс БАЗ-дың
гидрофильдік (полярлық) қасиеттері жағына ығысқан болады. ГЛБ
санын эксперимент арқылы анықтайды.
Дэвистің жұмыстарында ГЛБ-ның БАЗ-дың құрамы және
құрылымына сандық тәуелділігі анықталған. Әрбір құрылымдық
бірлік ГЛБ санына өзінің үлесін қосады.
Гриффин бойынша ГЛБ сандары төмендегідей болады:
гидрофильдік топтар үшін: COOK – 21,1;-COONa -19,1; -COOH-2,4;
-OH -1,9; =O-1,3; гидрофобтық топтар үшін: =CH-; -CH-; -C=C –
0,475.
Осы мәліметтерге сүйеніп ГЛБ санын мына теңдеумен
есептеуге болады:
Л
Г
БАЗ
(ГЛБ)
-
(ГЛБ)
+
7
=
ГЛБ
мұндағы ∑(ГЛБ)г –барлық гидрофильдік топтардың ГЛБ
сандарының қосындысы; ∑(ГЛБ)л – барлық липофильдік
(гидрофобтық) топтардың ГЛБ сандарының қосындысы.
ГЛБ-ның эмпирикалық сандарының физикалық мәні БАЗ
молекулаларының «май» фазасының бөліну шекарасындағы
адсорбция жұмысының сол шекарадағы «су» фазасындағы
адсорбция жұмысына қатынасымен анықталады. ГЛБ санына
байланысты БАЗ әртүрлі мақсаттар үшін пайдаланылады. Мысалы,
егер БАЗ-дың ГЛБ саны 7-9 болса, оларды жұқтырғыштар ретінде,
13-15 болса, жуғыш заттар ретінде, 15-16 болса сулы ерітінділерде
солюбилизаторлар ретінде пайдаланады.
412
2.2 Коллоидтық БАЗ-дың өздігінен мицелла түзу қабілеті
Мицелла түзілудің кризистік концентрациясы (МТКК) әдетте
10 ² -10
4
моль/дм аралығында болады. Коллоидтық БАЗ-дың
концентрациясы осы концентрацияға жеткенде өздігінен сфералық
мицеллалар (Гартли мицеллалары) түзіледі де, жүйе гетерогендік
болады.
МТКК-ға жеткеннен кейінгі коллоидтық БАЗ-дың күйін
(тұздың гидролизін еске алмай) былайша жазуға болады:
Лиофильдік зольдің мицелласы – лиофильдік топтары
еріткішке бағытталған, ал лиофобтық топтары бір-бірімен
қосылып ядро түзетін дифильдік молекулалардың ассоциаты.
14.3 – суретте Гартли мицелласының сұлбасы көрсетілген.
Дифильдік молекулалардың осылайша бағытталуы «мицелла-
дисперсиялық орта» шекарасында минималды (ең аз) беттік
керілуді қамтамасыз етеді.
Жаңа
фазаның
түзілуі
үшін
әрқашанда энергия жұмсау керек
екенін білеміз. «Ендеше мицелла
түзілу неге өздігінен жүреді?» -
деген
сұрақ
тууы
мүмкін.
Дисперсиялық орта шекарасында
беттік керілу аз болғандықтан
мицелла түзу үшін де аз энергия
қажет. Бұл энергия БАЗ-дың
көмірсутектік «аяқтарын» мицелла-
ның ядросына итеруге кеткен
энергиямен артық түрде компенсацияланады. Мицелла ядросы
көмірсутектік тізбектердің тығыз орналасу нәтижесінде түзілетін
сұйық көмірсутек болып табылады. Энергияның бұл ұтымы 1,08 kT
болады. (k-Больцман тұрақтысы. Т-температура), яғни Т=298К
болса, ол әрбір -СН
2
-тобы үшін 2,6кДж болады. Сонымен мицелла
түзілу жүйенің еркін энергиясының азаюынан болады екен.
Гартли
мицелласының
диаметрі
БАЗ
молекуласының
ұзындығынан екі еседей артық болады.
Мицелланы құрайтын БАЗ молекулалары ассоциациялану саны
n деп аталады. Бұл сан БАЗ концентрациясының аз аралығында
14.3-сурет. Гартли мицелласы
413
жылдам өседі, әдетте 20-дан 100-ге дейін (кейде одан да көп болуы
мүмкін).
Иондық БАЗ үшін температураның төмендеуі және
электролитті қосу n санын көбейтеді.
Иондық емес БАЗ үшін температураны арттыру n санының
артуына, ал электролитті қосу ассоциациялану санына әсер етпейді.
Мицелладағы
барлық
молекулалардың
молекулалық
массаларының қосындысы мицеллалық масса деп аталынады.
Белгілі бір концентрацияға жеткенде сфералық мицелалар
өзара
әрекетесе
бастап,
деформацияланады.
Мицеллалар
цилиндрлік, дисктәрізді, таяқшатәрізді, табақша (пластинка)
пішіндерін алуға ұмтыла бастайды. Бұл мицеллаларды Мак-Бен
мицеллалары деп атайды.
МТКК-дан 10-50 есе артық концентрацияларда мицеллалар
тізбектеліп бағытталады да, еріткіш молекулаларымен бірігіп
сұйықкристалдық құрылым түзеді.
Концентрация одан да әрі артқанда сұйықкристиалдық
құрылым гельтәрізді (сірнетәрізді), содан соң қаттыкристалдық
құрылымға көшеді.
БАЗ ерітінділерінде мицеллалық күйіндегі заттың мөлшері
оның молекулалық күйіндегі мөлшерінен бірнеше есе артық
болады. Мицеллалардың бұл түрлері бір-бірімен тепе-теңдікте
болады, олардың күйі концентрацияға байланысты болады. Оны
былайша көрсетуге болады:
Молекулалық ерітінді
Гартли мицеллалары
Дисктәрізді
Цилиндрлік
Табақшатәрізді
Сұйықкристалдық құрылым
Гель (сірне) тәрізді
Қатты кристалдық БАЗ.
2.3 Солюбилизация
Солюблизация деп заттардың БАЗ мицеллаларында еруін
айтады. Солюбилизация - өздігінен жүретін және қайтымды
процесс.
Сулы мицеллярлық жүйелерде суда ерімейтін, мысалы, бензол,
органикалық бояулар, майлар және т.б. ериді, өйткені мицелланың
ядросы полярлы емес сұйықтықтың қасиеттерін көрсетеді.
Солюбилизат деп БАЗ ерітінділерінде солюбилизацияланған
затты айтады.
Солюбилизатор
деп
полярлы
емес
сұйықтықты
солюбилизациялайтын БАЗ-ды айтады.
414
Мольдік солюбилизация (Sm) деп мицеллалық БАЗ-дың 1
мольіне есептелген солюбилизатор мөлшерін айтады.
Сулы ерітінділерде солюбилизат молекулаларын мицелла ішіне
енгізу тәсілдері заттың табиғатына байланысты болады.
Полярлы емес көмірсутектер көмірсутектік ядросында
орналасып, мицеллалардың ішіне енеді.
Полярлық органикалық заттар (спирттер, аминдер, карбон
қышқылдары) олардың полярлы топтары суға бағытталып, ал
молеулаларының липофильдік бөліктері БАЗ-дың көмірсутектік
радикалдарына параллель бағытталып БАЗ молекулаларының
арасында орналаса отырып мицеллалардың ішіне енеді.
Иондық емес БАЗ-ға мицеллаға солюбилизатты енгізудің
үшінші тәсілі тән болады. Бұл тәсіл бойынша солюбилизат,
мысалы, фенол молекулалары мицелла ішіне енбей, олардың
беттерінде полиоксиэтилен тізбектерімен орналасып бекітіледі.
Полярлы емес көмірсутектер мицеллалардың ядросында
солюбилизатталғанда көмірсутектік тізбектер итеріліп, нәтижесінде
мицеллалардың өлшемі артады.
Коллоидтық БАЗ-дың көмірсутекті солюбилизациялау қабілеті
БАЗ-дың концентрациясы артқан сайын күшейеді. БАЗ-дың сулы
ерітінділеріндегі
солюбилизация
әдетте
БАЗ-дың
гидрофобтылығының және солюбилизаттың гидрофильдігінің
артуымен күшейеді.
Солюбилизация құбылысы БАЗ-ды пайдаланатын әртүрлі
процестерде
кең
қолданылады.
Мысалы,
оларға
жататындар:эмульсиялық коагуляция, жағатын эмульсиялық
сұйықтарды даярлау, фармацевтикалық препараттарды даярлау,
тамақ өнімдерін даярлау және т.б.
Солюбилизация – БАЗ-дың жуғыштық әсерінің маңызды
факторының бірі. Солюбилизация тірі организмдерде заттардың
алмасу процесінің сатыларының бірінде болады.
3 Мицелла түзілудің кризистік концентрациясы (МТКК)
және оны анықтау
МТКК-ға әсер ететін негізгі факторлар ретінде мыналарды
айтуға болады:
1.
көмірсутектік тізбектің құрылысы мен ұзындығы;
2.
полярлы топтың сипаты;
415
3.
ерітіндіде
индифференттік
электролиттің
және
бейэлектролиттердің болуы;
4.
температура.
Осылардың алғашқы екі факторларының әсерін мына
формуламен көрсетуге болады:
RTlnМТКК=а-bn (1)
мұндағы: а- полярлық топтың еру энергиясын сипаттайтын
тұрақты; b – бір –CH
2
- тобының еру энергиясын сипаттайтын
тұрақты; n – CH
2
– тобының саны.
(14.1) – теңдеуімен неғұрлым гидрофобтық топтың еру
энергиясы және олардың саны көп болса, соғұрлым МТКК аз
болады.
Керісінше, полярлы топтың энергиясы неғұрлым көп болса
соғұрлым МТКК да көп болады, өйткені түзілетін ассоциаттар суда
сақталады.
Иондық
БАЗ-дың
МТКК-сы
молекулаларының
гидрофобтылығы бірдей иондық емес БАЗ-дың МТКК шамасынан
әлдеқайда көп болады.
Иондық емес БАЗ-дың сулы ерітінділеріне электролиттерді
енгізу мицелланың өлшемі мен МТКК-ға әсері шамалы-ақ болады.
Иондық БАЗ-дың сулы ерітінділеріне электролиттерді
енгізгенде оның әсері күшті болады, оны мына формуламен
көрсетуге болады:
ln МТКК=а
/
– b
/
n-klnC
(2)
мұндағы: а
/
және b
/
– (1)- теңдеудегі а және b тұрақтылары сияқты
тұрақтылар. k- конcтанта; с - индифференттік электролиттің
концентрациясы.
(2) – теңдеуден индифференттік электролиттің концентрациясы
(с) артқан сайын МТКК азаятынын білуге болады.
БАЗ сулы ерітінділеріне бейэлектролиттерді (органикалық
еріткіштерді) қосқанда оларды МТКК-ны өзгертеді. Егер
солюбилизация болатын болса, онда мицеллалардың тұрақтылығы
артады, яғни МТКК азаяды. Егер солюбилизация болмаса (яғни
бейэлектролит молекулалары мицелла ішіне енбесе), онда олар,
әдетте, МТКК-ны арттырады.
Температураның әсері
Температураның иондық БАЗ-дың және иондық емес БАЗ-дың
МТКК-сына әсері әртүрлі болады. Температураны арттыру иондық
416
БАЗ-дың МТКК-сын арттырады, өйткені жылулық қозғалыстың
агрегацияны бұзу әсері күшейеді.
Температураны арттыру иондық емес БАЗ-дың МТКК-сын
азайтады, өйткені оксиэтилендік тізбектің дегидратациясы болады.
Мицелла түзілудің кризистік концентрациясын анықтау
әдістері
МТКК-ны анықтау әдістері концентрациясының өзгеруіне
байланысты БАЗ ерітінділерінің физика-химиялық қасиеттерінің
күрт өзгеруіне негізделген. Ол ерітіндіде БАЗ-дың мицеллалары
түзілуі жаңа фазаның түзілуін білдіреді, сондықтан жүйенің
физика-химиялық қасиеттері күрт өзгереді.
«БАЗ
ерітіндісінің
қасиеті
–
БАЗ
концентрациясы»
тәуелділіктерінің қисықтарында сынық (күрт өзгеріс) байқалады.
Бұл кезде сол сынықтың сол жағы (концентрация аз кезінде) БАЗ
ерітіндісінің молекулалық немесе иондық күйінің, ал оң жағы
коллоидтық күйінің сәйкесті қасиетін сипаттайды. Сынықтан
абсциссаға перпендикуляр түсірсе, ол БАЗ молекулаларының
(иондарының) мицеллаларға ауысқандығын, яғни мицелла
түзілудің кризистік концентрациясын (МТКК) көрсетеді.
МТКК анықтаудың кейбір әдістерін қарастырайық.
3.1 МТКК-ны анықтаудың кондуктометрлік әдісі
Кондуктометрлік
әдіс
БАЗ
ерітінділерінің
электрлік
өткізгіштігін өлшеуге негізделген. Әрине оны тек иондық БАЗ үшін
қолдануға болады. МТКК-ға дейінгі концентрацияда меншікті және
молярлық (эквиваленттік) өткізгіштердің БАЗ концентрациясына
тәуелдіктері күші орташа электролиттердің тәуелдіктеріне сәйкес
келеді. МТКК-ға сәйкес концентрацияда тәуелділікте сфералық
мицелла түзілгенді білдіретін сынық байқалады. Иондық
мицеллалардың қозғалғыштығы иондардың қозғалғыштығынан аз,
оның үстіне қарсы иондардың көп бөлігі мицелланың коллоидтық
бөлшегінің тығыз қабатында болады, ендеше БАЗ ерітінділерінің
электроөткізгіштігі едәуір төмендейді. Сол себепті БАЗ
концентрациясын МТКК-дан артық етіп көбейткенде меншікті
электр өткізгіштік едәуір әлсірейді (14.4 сурет), ал молярлық
электроөткізгіштік күрт төмендейді (14.5 сурет).
417
14.4 –сурет. Меншікті
электрөткізгіштіктің концентрацияға
тәуелділігі
14.5-сурет. Молярлық
электрөткізгіштіктің
концентрацияға тәуелділігі
3.2 МТКК-ны ерітінділердің беттік керілуін өлшеу негізінде
анықтау
БАЗ-дың сулы ерітінділерінің беттік керілуі концентрацияның
өсуіне байланысты МТКК-ға дейін кемиді. Беттік керілуідің
изотермасы σ=f(lnCБАЗ) БАЗ-дың төменгі концентрацияларында
қисықсызықты болады, ол Гиббс теңдеуіне сәйкес концентрация
өсуіне байланысты ерітінді бетінде БАЗ-дың адсорбциясының
өсуіне сәйкес келеді.
Белгілі-бір концентрацияға жеткенде См изотерманың
қисықсызықты бөлігі түзусызықты болып, dσ/dlnc өрнегінің мәні
тұрақты болады, яғни адсорбция шегіне жетеді. Бұл аймақта
қаныққан
мономолекулалық
қабат түзіледі. Концентрацияны
одан
да
әрі
арттырса
(СБАЗ>МТКК)
ерітінді
көлемінде мицеллалар түзіледі
де, беттік керілу іс жүзінде
өзгермейді.
МТКК-ны
изотерманың
lnc
осіне
параллель болатын жеріндегі
сынық бойынша анықтайды
(14.6 сурет).
Беттік керілуді өлшеу әрі
иондық БАЗ-дың, әрі иондық емес БАЗ-дың МТКК-сын анықтауға
мүмкіндік береді. Зерттелетін БАЗ-ды өте ұқыпты етіп тазарту
керек, өйткені ондағы қоспалар МТКК-ға жақын концентрацияда
изотермада минимум болуына себепкер болады.
14.6 – сурет. Беттік керілудің lnC-
ға тәуелділігі.
418
3.3 МТКК-ны анықтаудың спектрфотометрлік немесе
фотонефелометрлік әдісі
Бұл әдісті кейде солюбилизациялау әдісі деп те атайды. Бояғыш
заттарды
және
көмірсутектерді
БАЗ
мицеллаларында
солюбилизациялау иондық БАЗ-дың және иондық емес БАЗ-дың
МТКК-сын әрі сулы, әрі сусыз ерітінділерде анықтауға мүмкіндік
береді. Ерітіндідегі БАЗ-дың концентрациясы МТКК-ға жеткен
кезде суда ерімейтін бояғыш заттардың және көмірсутектердің
ерігіштігі күрт өседі. Майда еритін және МТКК-да жоғары
концентрацияларда БАЗ ерітінділерін қарқынды бояйтын заттарды
қолдану ыңғайлы болады. Солюбилизацияны жарық шашырауға
негізделген әдіспен немесе спектрофотометрлік әдіспен өлшейді.
4. Коллоидтық БАЗ-дың қолданылуы
БАЗ өндірістің көп салаларында және тұрмыста кең
қолданылады. Солардың кейбіреулері төменде көрсетілген:
1.
БАЗ синтетикалық жуғыш заттардың-детергенттердің негізін
құрайды.
Коллоидтық БАЗ-дар жақсы жуғыштық әсері көптеген
коллоидтық-химиялық процестердің жиынтығына негізделген. Ол
процестерге мыналар жатады:
а) БАЗ қатысында беттік керілудің азаюының салдарынан
қатты дене бетінде жұғу жақсарады да, сұйықтық матаның ұсақ
капиллярына жақсы енетін болады;
ә) Сабынның молекулалары матаның және қатты немесе сұйық
ластардың беттерінде адсорбцияланып, адсорбциялық қабат түзеді
де сыналық қысым тудырады. Ол бөлшектердің беттен бөлініп
жуғыш сұйықтыққа көшуіне мүмкіндік жасайды;
б) Ластардың бетіндегі адсорбциялық қабыршақтар ол
бөлшектерге жоғары агрегаттық тұрақтылық береді және олардың
матаның басқа жеріне жабысуына кедергі жасайды;
в) Коллоидтық БАЗ қатысында көбік түзіледі, ол болса
ластарды беттен механикалық түрде кетуіне мүмкіндік жасайды;
г) Майлы ластар солюбилизацияның әсерінен сулы ортада
сақталады.
2. БАЗ әртүрлі майлағыш сұйықтардың құрамына кіреді.
3. БАЗ микрогетерогендік жүйелердің: суспензиялардың,
эмульсиялардың, көбіктердің, ұнтақтардың стаблизаторлары болып
табылады.
419
4. БАЗ-дың қатысуында болатын солюбилизация құбылысы
қанықпаған көмірсутектерді эмульсияда полимерлендіру үшін
пайданылады.
5. Әртүрлі реакцияларды БАЗ-дың концентрациясы МТКК-
сынан артық болғанда жүргізу олардың жылдамдығын арттырады.
Оны мицеллярлық катализ деп атайды. БАЗ-ды дұрыс таңдаған
жағдайда реакция жылдамдылығын мицелласыз жүргізгенге
қарағанда 5-тен мыңдаған есеге дейін арттыруға болады. Басқа
жағынан алғанда мицеллярлық катализ ферментативтік катализді
модельдеу үшін тиімді болып табылады.
6. Кейбір БАЗ-дың жоғары концентрлі ерітінділерді реттелген
құрылымдар – сұйық кристалдар түзеді. Олар қазіргі техникада
(ақпарат өңдеу жүйесінің дисплейлері, микрокалькуляторлар,
электрондық сағаттар және т.б.) кең қолданылады.
7. БАЗ тамақ өнеркәсібінде технологиялық процестерді
қарқындату үшін және өнімдердің сапасын арттыру үшін
қолданылады.
Қайталауға және өзін-өзі бақылауға арналған сұрақтар:
1.
БАЗ деп қандай заттарды айтады? Коллоидтық БАЗ – дың қандай
ерекшелігі бар?
2.
Коллоидтық БАЗ-дар қалай классификацияланады?
3.
БАЗ – дың сулы ерітінділердің қандай негізгі ерекшеліктері бар?
4.
Гидрофильдік – лиофильдік баланс (ГЛБ) дегеніміз не? Оны қалай
есептеуге болады?
5.
Тура және кері мицеллалар дегеніміз не?
6.
Солюбилизация деп нені айтады? Оның қандай түрлері бар?
7.
Мицелла түзілудің кризистік концентрациясы (МТКК) дегеніміз не,
оған қандай факторлар қалай әсер етеді?
8.
МТКК – ны анықтаудың қандай әдістерін білесіз, олар неге
негізделген?
9.
Коллоидтық БАЗ –дың қандай қолданылу аймақтарын білесіз?
ХІV-тарауды зерделеуді бітіргенде сіз мыналарды:
Коллоидтық беттік активтік заттарды (БАЗ) және олардың
классификацияларын; мицелла түзілудің кризистік концентрацияларын
(МТКК) және оларды анықтау әдістерін; БАЗ-дың сулы ерітіндідегі
қасиеттерін – беттік керілуді азайтуын, өздігінен мицелла түзілу қабілетін
420
және солюбилизациялауды; мицелла түрлерін; МТКК – ға әсер ететін
факторларды және коллоидтық БАЗ қолдану аймақтарын білуге тиістісіз.
421
Достарыңызбен бөлісу: |