XV-тарау  ҮЛКЕН МОЛЕКУЛАЛЫҚ ҚОСЫЛЫСТАРДЫҢ (ҮМҚ)

 

422 

 

–  СН

2

-)

n

  –  полиэтилен.  Сызықтық  полимерлеудің  эластикалылығы 

жоғары, жақсы еритін болады. Оларды қолдану талшықтар, жіптер 

түзу қабілеттілігіне негізделген. 

Кеңістіктік  полимерлер  мономердің  функционалдығы  екіден 

көп  болып  және  тізбек  өскен  кезде  макромолекуланың 

функционалдығы 

артатын 

жағдайда 

болады. 

Олардың 

элистикалылығы аз, қаттылығы жоғары, ерігіштігі аз, бірақ ісінуге 

қабілетті болады. Мысалы, фенолформальдегид шайырлары. 

Тармақталған  полимерлер  кеңістік  полимерлерге  ұқсас 

мономерлердің  функционалдығы  екіден  көп  болғанда  болады. 

Белгілі-бір  жағдайда  синтез  барысында  негізгі  тізбектен  бүйірлік 

тізбектер  түзіледі.  Тармақталған  полимерлердің  қасиеттері 

сызықтық 

және 

кеңістіктік 

полимерлердің 

қасиеттерінің 

аралығында болады. Мысалы, крахмал. 

3)  Электролиттік  диссоцациялану  қабілеттілігіне  байланысты 

ҮМҚ  бейэлектролиттер  және  полиэлектролиттер  болып  бөлінеді. 

Полиэлектролиттер 

полиқышқылдар, 

полинегіздер 

және 

полиамфолиттер болып бөлінеді. 

 

2. ҮМҚ-ның еріткішпен әрекеттесуі 

ҮМҚ  еріткішпен  әрекеттескенде  олардың  ісінуі  болады.  Ісіну 

деп полимердің көлемі мен массасының еріткішпен жанасу кезінде 

уақыт  бойынша  көбеюі.  Ісіну  кезінде  полимердің  көлемі  мен 

массасы 10-15 есе өсуі мүмкін. 

Ісінудің сандық өлшемі – ісіну дәрежесі α: 

%

100

0

0

m

m

m

 немесе 

%

100

0

0

V

V

V

 

мұндағы,  m

0

, V

0 – 

 полимердің бастапқы массасы мен көлемі, m,V – 

ісінген полимердің массасы мен көлемі. 

 

Ісінудің  екі  түрі  бар:  шектелген  (шекті)  және  шектелмеген 

(шексіз). Шектелген ісінуде m және   берілген температурада және 

концентрацияда m

∞ 

және 

∞

  шекті  мәндеріне  жетеді  де,  содан  соң 

өзгермейді.  (15.1-суреттегі  1-қисықтар).  Шектелмеген  ісінуде  m 

және    максималды  жетеді  де,  содан  соң  полимердің  еруіне 

байланысты  қайтадан  төмендейді.  Сонымен  мұндай  полимерлер 

үшін ісіну ерудің бірінші сатысы болып табылады. 

Ісінудің  себебі  –  ҮМҚ  мен  еріткіштің  (КМҚ)  қасиеттерінің 

айырмашылықтары. 

ҮМҚ 

молекулалары 

өлшемі 

және 

 

423 

 

қозғалғыштығы  бойынша  КМҚ  молекулаларынан  бірнеше  сан 

өзгеше  болады.  Ісіну  кезінде  КМҚ  молекулалары  полимер  торына 

еніп, оларды итеріп оның көлемін арттырады, яғни ісіну біржақты 

араласу болып табылады.  

 

15.1-сурет. Шектелген (1) және шектелмеген (2) ісінудің кинетикалық 

қисықтары 

 Ісіну  КМҚ  молекулаларының  полимер  қуыстарына  жай 

механикалық 

түрде 

енуі 

емес, 

макромолекулалардың 

сольватациясының 

нәтижесінде 

болатын 

молекулааралық 

әрекеттесу.  Сондықтан  ісіну  процесі  (үдерісі)  ерекше  жағдайда 

жүреді:  полимер  кез-келген  еріткіште  емес  тек  «жақсы»,  яғни 

әрекеттесетін  еріткіштерде  ісінеді.  Мысалы,  полярлы  полимерлер 

полярлы  сұйықтықтарда  (мысалы,  белоктар  суда),  ал  полярсыз 

полимерлер  полярсыз  еріткіштерде  (мысалы,  каучук  бензолда) 

ісінеді. 

Ісіну  және  еру  үдерістері  полимер  торының  энергиясы  мен 

энтропиялық эффектіні еске алатын сольватациялану энергиясынан 

қарым-қатынасымен  анықталады.  Әдетте  сызықтық  полимерлеу 

жақсы  еріткіштерде  шексіз  ісінеді,  кеңістіктік  полимерлеуде 

ісінудің  шектелген  түрі  орын  алады,  өйткені  кеңістіктік 

құрылымның  химиялық  байланыстарын  үзуге  сольватация 

энергиясы  жеткіліксіз  болады.  Қысқа  көпірше  байланыстармен 

тігілген полимерлер әдетте тіпті ісінбейді. Мысалы, табиғи каучук, 

(сызықты  полимер)  бензолда  шексіз  ісінсе,  вулкандалған  каучук 

(кеңістіктік  құрылым)  бензолда  шекті  ісінеді,  ал  эбонит  (тігілген 

вулкандалған каучук) тіпті ісінбейді. 

 

424 

 

Полимерге  полярлы  топтарды  енгізу  полярсыз  еріткіштерде 

ісіну  дәрежесін  кемітіп,  полярлы  еріткіштерде  ісіну  дәрежесін 

арттырады.  Ісіну  үдерісі  өздігінен  жүреді,  яғни  P  және  T  const 

болғанда: 

0

S

T

H

G

 

 

Ісінудің екі сатысы болады: 

1)  Макромолекулалардың  сольватациясы  болады,  ол  кезде 

жылу  бөлінеді,  яғни 

0

1

H

,  ал  энтропия  өзгермейді  немесе  аздап 

азаяды,  яғни 

0

1

S

  (немесе 

0

1

S

  өйткені  жүйенің  көлемі  аздап 

азаяды).

1

1

S

T

H

 өте аз. 

Сонымен  ісінудің  бірінші  сатысы  энтальпиялық  фактордың 

нәтижесінде болады. 

2)  Сольватациялану  жылуы  бөлінбейді 

)

0

(

2

H

  бірақ  жүйенің 

энтропиясы артады 

)

0

(

2

S

 полимер торының кеңеюі конформация 

санын арттырады. 

0

2

2

2

S

T

H

G

 

 

Сонымен  ісінудің  екінші  сатысы  энтропиялық  фактордың 

нәтижесінде болады. 

Ісіну  полимердің  еруімен  аяқталуы  мүмкін,  ол  кезде  шексіз 

ісіну орын алады. Шекті (шектелген) ісінген полимерді тоңазытпа 

деп атайды. 

 

3. ҮМҚ ерітінділерінің қасиеттері 

ҮМҚ-ның  еруі  өздігінен  жүретін  үдеріс,  егер  еру  тұрақты 

температура  және  тұрақты  қысымда  жүретін  болса 

0

G

.  Еру 

кезінде 

H

S

болғандықтан 

H

-тың таңбасына қарамастан Гиббс 

энергиясының төмендеуі орын алады. 

ҮМҚ еруі еркін энергиясын азайтатындықтан ҮМҚ ерітінділері 

термодинамикалық  тұрақты  болады  да,  оларға  стабилизатордың 

қажеті  жоқ.  Кей  кезде  тіпті  ҮМҚ  өзі  стабилизаторлар  ретінде 

пайдаланылады. 

ҮМҚ  ерітінділері  өлшемі  жағынан  коллоидтық  бөлшектерден 

де  үлкен  жеке  өте  үлкен  молекулалардан  тұратын  шын  ерітінді 

болып табылады. 

Нашар  еріткіштерде  ҮМҚ  молекулалары  доңғалақтарға 

жиырылады  да,  фазааралық  бет  пайда  болады,  яғни  жүйе 

 

425 

 

гетерогендік 

болады. 

Сондай-ақ 

концентрлі 

ерітінділерде 

молекулааралық  әрекеттесулер  нәтижесінде  молекулалардың 

ассоциаттары  пайды  болады,  оларды  жаңа  фазаның  туынтектері 

ретінде  қарастыруға  болады.  ҮМҚ  ерітінділері  коллоидтық 

ерітінділер сияқты: 

 1.Түскен жарықты шашыратады; 

 2. Жарықты таңдамалы түрде жұтады;  

3. Диффузия аз болады;  

4. Осмос қысымы аз болады; 

 5. Тұтқырлығы көп болады. 

              

З.1 ҮМҚ-дың ерітінділерінің термодинамикалық қасиеттері 

ҮМҚ-дың 

ерітінділерінің 

қасиеттері 

ерітіндідегі 

макромолекулалардың 

құрылысы, 

өлшемі 

(шамасы) 

және 

иілгіштігіне, сондай-ақ олардың еріткішпен әрекеттесу энергиясына 

тығыз  байланысты  болады.  Соңғы  фактордың  маңызы  ерекше, 

өйткені полимердің еріткішке ынтықтығы молекулалық шумақтың 

(домалақтың) пішінін анықтайды. 

Басқа  да  жоғары  дисперстік  жүйелер  сияқты  ҮМҚ  -  дың 

ерітінділерінде  осмостық  қысым  болады.  Кіші  молекулалық 

заттардың  сұйылтылған  идеалдық  ерітінділерінің  осмостық 

қысымы Вант-Гофф теңдеуіне бағынады: 

                                        

M

CRT

cRT

/

                                               (1) 

Мұндағы: с - көлемдік мольдік концентрация; С - масса бірлігімен 

берілген  еріген  заттың  концентрациясы.  Ол  коллигативтік  қасиет 

көрсетеді, яғни ерітіндідегі бөлшектер санымен анықталады. 

 

ҮМҚ-дың  ерітінділерінің  осмостық  қысымының  абсолюттік 

мәні  өте  аз  болады,  өйткені  олардың  бірлік  көлемге  шаққандағы 

бөлшектер  саны  кіші  молекулалық  заттардың  ерітінділеріне 

қарағанда бірнеше реттілікқе (сатыға) аз болады.  Осмостық  

қысымның    полимерлердің    концентрациясына    тәуелділігін  

сипаттау  үшін мынадай  теңдеу 

ұсынылған  

                                        

2

/

C

M

CRT

                                               (2) 

Мұндағы: 

β-ерітіндідегі 

макромолекуланың 

пішінін 

(иілгіштігін)  және  полимер  мен  еріткіштің  әрекеттесуін  ескеретін 

коэффициент.  

Полимердің 

сегменттері 

(яғни 

макромолекулалардың 

иілгіштігі) неғүрым көп болса, соғұрлым түзетпе коэффициентінің 

 

426 

 

мәні  жоғары  болады.  Молекулалары  сфералық  (мысалы,  судағы 

гемоглобин)  пішінде  болатын  заттар  үшін  β=0  болады.  Жақсы 

еріткіштерде  β-ның  мәні  жоғары  болады,  өйткені  оларда 

макромолекулалар созылған түрінде болады. 

Жоғарыдағы 

(2)-теңдеуді 

пайдаланып,  ордината  өсіне 

C

/

,  ал 

абсцисса  өсіне  С  мәндерін  қойсақ  түзу 

сызықты тәуелділік аламыз (15.2-сурет). 

Одан 

полимердің 

салыстырмалы 

молекулалық  массасын  табуға  болады: 

ордината  өсіндегі  кесінді  β-ны,  ал 

түзудің  қисық  бұрышының  тангенсі 

RТ/М-ді  береді.  Ендеше  М-ді  есептеуге 

болады  екен.  Полимердің  молярлық 

массасын  ерітіндінің осмостық қысымы 

бойынша  анықтау  -  оларды  зерттеудің 

кең тараған әдістердің бірі. 

ҮМҚ  -  дың  ерітінділері,  шын  ерітінділер  сияқты,  фазалар 

ережесіне  бағынады,  таза  еріткішке  қарағанда  ерітіндіде қаныққан 

бу  қысымының  төмендеуі  байқалады,  оларға  Рауль  заңынан  теріс 

ауытқу  тән  болады.  Сонымен,  полимерлер  ерітінділерінің 

термодинамикалық  қасиеттерін  зерделей  отырып,  олардың 

құрылысы мен қасиеттерін білуге болады екен. 

 

3.2 ҮМҚ-дың ерітінділерінің тұтқырлығы 

ҮМҚ  шамасы  мен  формаларын  (пішіндерін)  зерттеудің 

көптеген  жұмыстары  ерітінділердің  тұтқырлығын  өлшеу  әдісіне 

негізделген. Жүйенің тұтқырлығы (η) және дисперсиялық ортаның 

тұтқырлығының  (η

0

)  байланысын  сипаттау  үшін  салыстырмалы 

тұтқырлықты 

0

/

СЛ

, 

меншікті 

тұтқырлықты 

1

/

0

0

СЛ

МН

  және  келтірілген  тұтқырлықты 

С

/

0

0

,  яғни 

бірлік 

концентрацияға 

шаққан 

меншікті 

тұтқырлықтарды 

пайдаланады.  Шексіз  сұйылғандағы,  яғни  дисперстік  фаза 

бөлшектерінің  әрекеттесуін  болдырмайтын  келтірілген  тұтқырлық 

салыстырмалы тұтқырлық деп аталады: 

                                     

С

м

c

/

lim

0

                                             (3) 

Тек ҮМҚ-дың өте сұйылған ерітінділері ғана идеалдық тұтқыр 

сияқты  қасиет  көрсетеді  -  олардың  тұтқырлығы  Ньютон  жэне 

 

 

15.2-сурет. 

Полимерлердің 

салыстырмалы 

молекулалық массасын 

анықтау 

 

427 

 

Пуазейль  зандарына  бағынады,  яғни  ағу  жылдамдығына 

байланыссыз  болады.  Ерітінді  концентрленген  сайын  бірқатар 

аномалиялар  (ауытқулар)  -  ағу  жылдамдығына  байланысты 

түтқырлықтың  тұрақсыздығы,  концентрация  артқан  сайын 

пропорционалды емес артуы болады. 

Дисперстік жүйелердің аномальді тұтқырлығы дисперстік фаза 

бөлшектерінің  симметриялы  емес  пішінімен  байланысты.  Үлкен 

молекулалық  қосылыстар  ерітінділерінде  макромолекуланың 

ассиметриялы  формасы  олардың  иілгіштігі  және  оған  байланысты 

жылулық  қозғалыстың  сегменттік  формасымен  тереңделеді.  Егер 

ерітіндідегі  макромолекуланың  пішіні  сфералық  түрге  жақын 

болса,  тұтқырлық  аномалиясы  аз  болады.  Сонымен,  әдетте  жақсы 

еріткіштегі  полимерлердің  ерітінділерінің  тұтқырлығы  нашар 

ерітіндідегіден  көп  болады  және  олардың  тұтқырлық  аномалиясы 

айтарлықтай  концентрацияда  байқалады.  Жақсы  еріткіштерде 

полимердің сольваттануы  жоғары болғандықтан  еріткіш көлемінің 

біраз 

бөлігі 

макромолекуланың 

сольваттанған 

қабығына 

енеді.Сондықтан  макромолекулалар  өздерінің  қозғалғыштығын 

жоғалта бастайды, ол тұтқырлығының жоғарлауына әкеп соғады. 

Полимердің сұйытылған ерітінділерінің тұтқырлығын зерделеу 

полимердің  молярлы  массасы  жөнінде  қосымша  ақпарат  береді. 

Тұтқырлықтың  концентрацияға  байланыстылығын  сипаттайтын. 

Эйнштейн теңдеуі бойынша ҮМҚ үшін k-коэффициенті ҮМҚ-дың 

полимерлеу  дәрежесіне  байланысты.  Бір  полимергомологтық 

қатарда  молярлық  массасы  әр  түрлі  ҮМҚ-да  ерітінділердің 

тұтқырлығы  әр  түрлі  болады,  яғни  М  өскен  сайын  меншікті 

тұтқырлық ŋ (мн) =ŋ-ŋ

0

/ŋ артады. 

Э.  Штаудингер  бойынша  ол  байланыс  былай  жазылады: 

ŋ

мн

=RMC  

                                          ŋ

мн

=КM∙C                                             (4) 

мұндағы  С-ерітіндінің  концентрациясы  М-молярлы-масса  (1  л 

ерітіндіде монолог тізбектік моль) k-константа гомологтық қатарға 

тән, еріткіш пен ҮМҚ молекулаларының әрекеттесуі. 

Макромолекула  ұзындығы  константаға  байланысты,  оның 

иілгіштігі  мен  ассиметриясы  артқанда  М  тәуелділігі  бұзылады. 

Барлық  факторларды  ескере  отырып,  Штаудингер  жалпы  теңдеу 

ұсынды: 

                                      [ŋ]=RM

α                           

                                  (5) 

 

428 

 

мұндағы:  [ŋ]-ерітіндінің  сипаттамалық  тұтқырлығы;  α-

макромолекула  жиырлуын  (тізбектің иілгіштігін  )көрсететін  шама, 

оның  мәні  макромолекула  сфералық  түрге  жақын  болса  1-ге,  ал 

таяқша тәрізді қатты макромолекулалар үшін 0,5-ке тең болады. 

4. Полиэлектролиттер 

Ерітіндіде  үлкенмолекулалық  ион  түзіп  диссоцияланатын 

ҮМҚ-ны полиэлектролиттер (ПЭ) деп атайды. Полиэлектролиттер 

полимердегі ионның табиғатына байланысты үш топқа бөлінеді: 

1.  Қышқылдық  тобы  бар  ПЭ  –  полиқышқылдар.  Мысалы, 

COO

немесе 

OSO

топтары бар ҮМҚ. 

2.  Негіздік  тобы  (мысалы  -

3

NH

)  болатын  ПЭ  –  полинегіздер. 

Мұндай  заттар  табиғатта  болмайды,  сондықтан  оларды  синтездеп 

алады. 

Әрі  қышқылдық,  әрі  негіздік  топтары  бар  ПЭ  – 

полиамфолиттер.  Бұған 

COO

және 

3

NH

  топтары  бар  белоктар 

жатады. 

Барлық  ҮМПЭ  полярлы  еріткіштерде  ериді  .  ПЭ-нің  маңызды 

өкілдері  –  белоктар.  Белоктардың  молекулалары  негіздік 

OH

NH

3

 

және қышқылдық 

COOH

 топтары болатын амин қышқылдарынан 

құралған: 

COOH

R

HONH

3

 

мұндағы  R  –  айтарлық  ұзын  көмірсутектік  радикал.  Иондық 

топтар  макромолекулалардың  тек  шетінде  ғана  емес,  бүкіл 

макромолекула  ұзындығында  қысқа  бүйірлік  тізбек  күйінде  де 

болуы мүмкін. 

Қышқылдық ортада (HCl) карбоксил топтарының ионизациясы 

азайып, олар әлсіз сілті ретінде қасиет көрсетеді: 

      

O

H

COOH

R

NH

H

RCOOH

HONH

2

3

3

 

ПЭ-нің  молекуласы  оң  зарядталған  болады.  Молекула 

ұзындығы  бойынша  орналасқан  бірдей  зарядталған  иондар 

арасында  электростатикалық  тебілу  күштері  әсер  етіп,  белоктың 

тізбекті  молекуласы  созылады.  Алайда  HCl  көп  болса,  онда 

COOH

R

ClNH

3

  қосылысындағы  иондалу  дәрежесі  хлорид-ионнан 

көп  болғандығынан  азайып,  молекула  қайтадан  тығыздалып 

жұмырланады (доңғалақтанады). 

Негіздік  ортада  (NaOH) 

3

OHN

  топтарының  ионизациясы 

азайып, белок әлсіз қышқылдық қасиет көрсетеді:  

 

429 

 

O

H

RCOO

HONH

OH

COOH

R

HONH

2

3

3

 

 

Яғни молекула теріс зарядталады. Тізбекті молекула бұл кезде 

COO

топтарының тебілуінен созыла бастайды. 

Сілті  өте  артық  мөлшерде  болғанда 

Na

ионының  өте  көп 

болуынан  заряд  азайып,  молекула  қайтадан  домалақ  (жұмыр) 

пішінде  болады.  Сонымен  қышқылдық  және  сілтілік  ортада  белок 

молекулаларының әр түрлі таңбадағы компенсацияланбаған заряды 

болады.  Ортаның  pH-ын  өзгерте  отырып,  белокты  изоэлектрлік 

күйге көшіруге болады. 

Белоктың изоэлектрлік күйі деп белок молекуласының оң және 

теріс  зарядтарының  өзара  компенсацияланған  күйін  айтады. 

Изоэлектрлік  күйде  оларда  иондалған  топтар  болғанымен  белок 

молекуласын 

электрбейтарапты 

деп 

қарастыруға 

болады. 

Изоэлектрлік  күйдегі  белокты  былайша  көрсетуге  болады: 

COO

R

NH

3

 

Белоктың  изоэлетрлік  нүктесі  (ИЭН)  деп  белоктың 

изоэлектрлік күйде болатын pH-тың мәнін айтады. 

Әдетте  белоктың  қышқылдығы  оның  негіздігінен  басымырақ 

болғандықтан  әдетте  оның  ИЭН,  pH<7  болады.  Басқаша  айтқанда 

изоэлектрлік  күйге  жету  үшін  ерітіндіде  қышқылдың  артығырақ 

мөлшері  болу  керек.  ИЭН-де  қышқылдық  топтардың  иондалуын 

басу  үшін  иондалған  қышқылдық  және  негіздік  топтар  бірдей 

болғандықтан майысқақ молекула доңғалақтанып жыйырылады. 

Макромолекула  пішініне  тек  ортаның  pH-ы  ғана  емес, 

ерітіндіге индифференттік электролит енгізу де әсер етеді. 

Электролиттің  аз  мөлшері  иондық  топтардың  иондануын 

азайтып, 

макромолекула 

пішінін 

статистикалық 

ықтимал 

конформациясына  жақындатады.  Электролиттің  мөлшері  өте  көп 

болса, полимердің ерігіштігінің азаюынан “ерімталданбау” жүреді 

де, макромолекулалар тығыз доңғалақ (түйнек) түзеді. Электролит 

иондарының полиэлектролиттері әсері өзімізге белгілі лиотроптық 

қатар  бойынша  болады.  Мысалы:  Li

+

  

+

  <  K

+

  

+

<  Cs

+ 

және 

т.б.

 

жүктеу/скачать 3,84 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: