Термодинамиканың  бірінші  заңының  биологиялық

 

65 

 

Организмдердегі жүретін әр түрлі биохимиялық процестер энергия 

жұмсауды қажет етеді. Мысалы, жүректің жұмыс істеуіне және т.б. 

үшін  дене  температурасы  тұрақты  болуы  қажет.  Массасы  80  кг 

адам  бір  тәулікте  тыныштық  күйден  айналаға  1200  ккал  жылу 

береді  екен.  Қалыпты  өмір  сүру  үшін  организмнің  бір  бөлігінен 

екінші бөлігіне заттар үнемі жетіп тұру керек. Ол заттардың жетуі 

үшін  де  энергия  жұмсалады.  Жүйке  тасқынын  беру  үшін 

организмде  электрлік  жұмыс  істеледі.  Тірі  организмдегі  энергия 

балансын термохимия арқылы көрсетуге болады. 

1780 ж. А. Лавуазье мен Л. Лаплас теңіз шошқасынан бөлінген 

жылу  мен  СО

2

  мөлшерін  өлшеп,  организмде  заттардың  тотығуы 

мен  олардың  организмнен  тыс  жануы  бірдей  жылу  эффектісін 

береді  деген  қортындыға  келген.  Кейінгі  кездегі  өте  жетілген 

калориметрмен  өлшеу  және  газ  алмасуды  дәлірек  өлшеу  осы 

қорытындының дұрыстығын растады. Мысал ретінде У. Этуотердің 

1904 ж. жасаған тәжірибелерінің мәліметтерін көрсетуге болады. 

 

2.1-кесте. Адамның тәуліктегі жылу балансы 

 

Кіру (ену) 

ккал 

Шығу 

ккал 

қоректік  заттар  58,6  г 

белок  140  г  май  79,9  г 

көмірсу 

273 

1307 

335 

Бөлінген жылу бөлінген газ  

зәр  мен  қақ  тыныс  алудағы 

булану  теріден  булану  әр  түрлі 

түзетулер 

1374  

49  

23 

180  

227  

11 

Барлығы 

1879 

Барлығы 

1859 

Оқшауланған  құжыраға  (калориметрге)  адам  кіргізіп,  оның 

тыныс  алған  О

2

  және  одан  бөлінген  жылу  СО

2

,  N

2

  т.б.  заттарды 

өлшеу  негізінде  белок,  май  және  көмірсулардың  метаболизмінің 

(заттар  алмасуының)  толық  балансы  есептелді.  Сондай-ақ  төменгі 

кестеде 1 г май толық тотыққанда (СО

2

 мен Н

2

О-ға дейін) 9,3 ккал, 

1  г  көмірсу  -  4,2 ккал, 1  г  белок  мочевинаға дейін  тотыққанда  4,2 

ккал  жылу  бөлінетінін  еске  алып  есептелген  жылулық  балансы 

кестеде беріліп отыр. 

Сонымен,  тағамдық  (қоректіқ)  заттар  организмде  тотыққанда 

организмнен  тыс  жанғандағыдай  жылу  бөледі  екен.  Қоректік 

заттардың физикалық маңызы олардың калориялығында ғана емес, 

сонымен қатар кейбір белоктарда синтетикалық процестерге қажет 

 

66 

 

теңдесі  жоқ  аминқышқылдар  (лизин,  триптофан,  метионин  т.б.) 

болады. 

Тірі  организмде  энергиялық  баланстың  болуы  және 

организмнің  жаңадан  энергия  көзі  болмайтындығы,  оның 

термодинамиканың бірінші заңына бағынатындығын көрсетеді. 

 

10.  Термодинамиканың  екінші  заңы.  Энтропия    туралы 

ұғым 

Белгілі процестер оң, теріс және тепе-теңдік (квазистатикалық) 

деп  үшке  бөлінеді.  Өздігімен  жүретін  процестер  оң  процесс  деп 

аталады. Мысалы, жылудың жылы денеден салқын денеге ауысуы, 

заттың қою ерітіндіден сұйық ерітіндіге диффузиялануы және осы 

сияқты  термодинамикалық  тепе-теңдік  күйіне  жақындайтын 

процестерді атауға болады. 

Табиғаттағы өздігінен өтетін процестер тек бір бағытта жүреді. 

Олардың бәрі - қайтымсыз процестер. Олардың жүруі үшін жұмыс 

немесе  энергия  жұмсалмайды.  Тіпті  осындай  процестердің 

көмегімен жұмыс жасауға немесе энергия алуға болады. 

Оң  процестерге  қарама-қарсы  процестер  теріс  процестер  деп 

аталады.  Олардың  жүруіне  энергия  жұмсалуы  керек.  Теріс 

процестердің  нәтижесінде  жүйе  өзінің  тепе-теңдік  күйінен 

алшақтайды. Осы көзқарас бойынша тепе-теңдік процестер оң және 

теріс  процестердің  аралығында  өтеді,  өйткені  олар  жүйенің  тепе-

теңдік күй-жағдайларының үздіксіз қатары арқылы жүреді. 

Термодинамиканың бірінші заңы берілген процестің оң немесе 

теріс  екенін  айта  алмайды,  оның  үстіне  процестің  немесе 

реакцияның  өздігінен  жүретінін  немесе  жүрмейтінін  де  көрсете 

алмайды. 

Термодинамиканың  бірінші  заңы  жүйеде  термодинамикалық 

тепе-теңдік 

орныққанда 

жүйе 

қандай 

параметрлермен 

сипатталатынын 

да 

көрсетпейді. 

Бұл 

мәселелерге 

термодинамиканың  екінші  заңы  жауап  береді.  Термодинамиканың 

екінші  заңынан  бұларға  қоса  физикалық  химия,  физика  және 

техникада маңызы зор кейбір мәліметтерді алуға мүмкіндік туады. 

Термодинамиканың  бірінші  заңы  сияқты  екінші  заңының  да 

бірнеше  анықтамалары  бар,  олар  -  өзара  бір-біріне  эквивалентті. 

Солардың кейбіреулеріне тоқталып өтелік. 

Клаузиус  постулаты:  жылу  өздігінен  салқын  денеден  ыстық 

денеге өте алмайды, яғни соның нәтижесінде температурасы төмен 

 

67 

 

денеден  температурасы  жоғары  денеге  жылудың  алмасу  процесі 

жүзеге аспайды. 

Томсон  постулаты:  процеске  қатысатын  денелердің  ең 

салқыны (температурасы азы) жұмыс көзі бола алмайды. 

Осы  екі  постулатты  біріктіріп,  мынадай  тұжырым  жасауға 

болады:  цикл  нәтижесінде  теріс  процесс  ғана  болуы  мүмкін  емес, 

теріс  процеспен  қатар  оны  жүргізуге  себепші  энергия  көзі  болып 

табылатын  оң  процесс  те  жүруі  керек.  Бұдан  сыртқы  ортаның 

жылуын оны тек қана салқындату арқылы жұмыстың эквиваленттік 

мөлшеріне айналдыратын периодтық түрде жұмыс істейтін машина 

болуы мүмкін емес деген қорытынды жасай аламыз. 

Клаузиус  пен  Томсон  постулаттары  дәлелденбейді,  олардың 

дұрыстығын  тәжірибелер  арқылы  ғана  көруге  болады.  Өмірде 

оларды теріске шығаратын ешқандай жағдай болған емес. 

Жылу өзгерісін (δQ) былай көрсетуге аламыз: 

                                            δQ=Т·dS                                            (37) 

Мұндағы  T-абсолюттік  температура,  dS-жаңа  фyнкцияның 

дифференциалы, ал ол функция энтропия деп аталады. 

Термодинамиканың 

екінші 

заңының 

негізгі 

мазмұны-

энтропияның  бар  екенін  растап,  оның  қайтымды  процестерінің 

теңдеуімен  (37)  анықталуы.  Бұл  ең  алғаш  жылудың  жұмысқа 

айналатын  циклдік  процестерін  қарастырғанда,  яғни  жылу 

машиналарының  жұмысын  талдағанда  байқалған  болатын  (Карно-

Клаузиус тәсілі). Кейінірек XX ғасырдың басында Каратеодори бір 

денеде  әр  түрлі  жұмыстар  жүретін  процестердің  де  энтропиясы 

болатынын көрсететін  басқа  тәсілдер  ұсынды. Енді  осы  тәсілдерді 

қарастырайық. 

 

10.1 Карно-Клаузиус тәсілі 

Кез  келген  жылу  машиналарында  жылу  жұмысқа  айналады. 

Термодинамиканың  екінші  заңы  жылудың  бәрі  бірдей  жұмысқа 

айналмайтынын  көрсетеді.  Жылу  машинасында  болатын  циклдік 

процестің сұлбасын 2.5-суреттен көруге болады. 

 

68 

 

Жұмыс 

атқаратын 

қыздырғыштан  (немесе  жылу 

бергіштен)  белгілі  бір  жылу 

мөлшерін 

Q

1

 

жұмысқа 

(А) 

пайдаланады.  Мұндайда  барлық 

жылу емес оның белгілі бір бөлігі 

ғана  жұмысқа  айналады.  Ал 

жылудың 

қалған 

бөлігі 

Q

2

 

температурасы  төмен 

денеге-

жылу  қабылдағышқа  ауысады. 

Оның температурасы - Т

2

(Т

1

 > Т

2

) 

шамасындай  болады.  Циклдің 

тиімділігі 

пайдалы 

әсер 

коэффициенті  (ПӘК)  шамасымен 

анықталады:  

                                        η=А/Q

1

=(Q

1

-Q

2

)/Q

1                                                         

(38) 

Енді  Карно  айналым  процесін  түсіндіру  үшін  Р-V 

диаграммасын қарастырайық. 

 

10.2 Карно айналым процесі 

Бұл  айналым  процесінде  жұмыстық  дене  ретінде  1  моль 

идеалдық  газ  қарастырылады.  Карно  айналымында  барлық 

процестер қайтымды болады. Сол  процестерді қарастырайық. 

2.6-суреттегі  АВ  қисығы  Т

1

  температурасында  газдың  V

1

 

көлемінен  V

2 

көлеміне  дейінгі  изотермиялық  ұлғаюына  сәйкес 

келеді.  Бұл  аралықта  дене  Q

1

  жылуын  қабылдайды.  ВС  қисығы 

газдың  V

2

  көлемінен  V

3

  көлеміне  дейінгі  адиабаттық  ұлғаюына 

сәйкес  келеді.  Бұл  аралықта  температура  Т

1

-ден      Т

2

-ге    дейін 

төмендейді. 

СД  қисығы  газдың  V

3

  көлемінен  V

4

  көлеміне  дейінгі 

изотермиялық  қысылуына  (қысуға)  сәйкес  келеді.  Бұл  аралықта 

температура  тұрақты  Т

2

  болады  да,  дене  Q

1

  жылуын  беретін 

болады. 

ДА  қисығы  газдың  V

4

  көлемінен  V

1

  көлеміне  дейінгі 

адиабаттық қысылуға сәйкес келеді. Бұл аралықта температура Т

2

-

ден Т

1

-ге дейін көтеріледі. 

Карно айналым процесінде, басқа да айналым процесіндегідей 

ΔV=0  болады.  Айналым  процесі  болғанда  жұмыс  атқаратын  дене 

 

2.5 – сурет. Жылу машинасында 

 болатын айналым процесінің  

сұлбасы 

 

 

69 

 

Q

1

-Q

2

  жылуын  қабылдап,  айналым  процесінің  ауданына  тең  А 

жұмысын жасайды. 

Термодинамиканың бірінші заңына сәйкес Q

1

- Q

2

 =А 

                                        Q

1

=RT

1

lnV

2

; Q

2

=RT

2

lnV

4

/V

3

                              

(39) 

Адиабаттық процестер үшін: 

                                       T

1 

 V

2

 = T

2

 V

3

 ;T

1 

 V

1

 = T

2 

 V

4

                         (40) 

Мұндағы бірінші теңдеуді екіншісіне бөлсек, онда: 

                                         V

2 

/ V

1

 = V

3 

/ V

4

                                                      

(41) 

Сонымен жұмыс үшін төмендегідей өрнек аламыз: 

                                    А = R• (T

1 

- T

2

) ln V

2 

/ V

1

                                 (42) 

ал пайдалы әсер коэффициенті үшін: 

                                    η=(Q

1

-Q

2

)/Q

1

=(T

1

-T

2

)/T

1

                                  (43) 

Бұдан Карно айналым процесінде ПӘК-тің тек қыздырғыш пен 

тоңазытқыш температураларына байланысты екенін көре аламыз. 

Карно 

айналым 

процесін 

талдай 

отырып, 

мынадай 

қорытындылар жасауға болады: 

 

 

 

2.6-сурет. Карно айналым процесі 

2.7-сурет. Карно-Клаузиус 

теоремасын дәлелдейтін сұлбасы 

 

1)  тіпті  идеал  машинаның  өзінде  де  жылудың  барлығын 

жұмысқа  айналдыруға  болмайды,  жылудың  біраз  бөлігі  міндетті 

түрде жылуқабылдағышқа ауысады; 

2)  жұмысқа  айналған  жылудың  үлесі  жылубергіш  пен  жылу 

қабылдағыштың  температураларына  тәуелді,  яғни  η  =  f  (T

1 

T

2

).  

Әдетте  0  <  η  <  1.  Егер  тоңазытқыштың  температурасы  абсолюттік 

нөлге  тең  болса  (T

2

  =  0),  онда  η=1  болады,  ал  егер  T

1 

=  T

2

  болса, 

онда цикл болмайды, ал η = 0 болады; 

 

70 

 

3)  (Q

1

-Q

2

)/Q

1

=(Т

1

-Т

2

)/Т

2 

теңдеуінен  Q

1

/T

1

==Q

2

/T

2

=0  теңдеуі 

шығады.  Мұндағы  Q/T  қатынасы  келтірілген  жылу  деп  аталады. 

Карно  айналым  процесіндегі  келтірілген  жылудың  қосындысы 

нөлге  тең.  Айтылған  қорытындылар  жұмыс  атқаратын  дене  идеал 

газ болғанда ғана пайдаланылады. 

 

10.3. Карно-Клаузиус теоремасы 

Бұл  теорема  бойынша  Карно  айналым  процесінің  пайдалы 

әсер коэффициенті жұмыс атқаратын заттың (дененің) табиғатына 

тәуелсіз болады. 

Карно 

айналым 

процесі 

бойынша 

жұмыс 

істейтін 

қыздырғыштың 

температурасы 

- 

T

1

, 

ал 

тоңазытқыштың 

температурасы - T

2

; /T

1

 > T

2

/ болатын екі машинаны қарастырайық. 

Бірінші машинаның жұмыс атқаратын денесі - идеал  газ, ал екінші 

машинаның  жұмыс  атқаратын  денесі  -  идеал  газдан  басқа  кез 

келген бір зат (2.7-сурет). 

Қарастырып отырған жағдайда Q = Q'

1 

болсын. Бірінші машина 

екіншіге  қарағанда  тиімді  деп  есептейік,  яғни  η

1

  >

2

,  ондай 

жағдайда А>А

1

 және Q

2

2

 болады. 

Бірінші  машинаның  істеген  А  жұмысы  арқылы  екінші 

машинаны  кері  бағытта  жұмыс  істете  аламыз.  Сонда  бірінші 

машинаның  істеген  жұмысынан  алынған  жылу  екінші  істеген 

жұмысқа  берілген  жылуға  тең,  ол  -  Q

1

.

 

Төменгі  температурадағы 

тоңазытқыш жылуын жоғалтады Q'

1

>Q

2

. Осы жылудың салдарынан 

алынған жұмыс ұтымдылығы (А>А

1

) болады. 

Алайда  мұндай  қорытынды  термодинамиканың  екінші  заңына 

қайшы  келеді.  Ендеше  η

1

  η 

2

-ден  үлкен  болуы  мүмкін  емес.  Дәл 

осылай η

2

 η

1 

-ден үлкен болмайтынын да дәлелдей аламыз. 

Бұдан η

1

= η

2 

деген қорытындыға келеміз, яғни Карно айналым 

процесіне  кері  жұмыс  істейтін  машинаның  пайдалы  әсер 

коэффициенті  жұмыс  атқаратын дененің  қасиетіне  тәуелсіз,  тек  T

1 

мен T

2 

-ге ғана байланысты болады. 

 

10.4 Энтропия 

Қайтымды процестерден тұратын кез келген айналымды шексіз 

аз  мөлшері  карно  айналым  процесінің  қосындысы  ретінде 

қарастыруға болады. Ол үшін айналымды шексіз аз мөлшердің бір-

біріне  жақын  адиабаттармен  бөліп,  екі  адиабаттың  арасындағы 

айналым қисығының ортасынан изотермалар жүргізу керек. Сонда 

 

71 

 

шексіз аз мөлшері - Карно айналымы алынады (2.8-сурет). Алынған 

шексіз  аз  мөлшердегі  айналым  ауданының  қосындысы  бастапқы 

айналым  ауданына  тең  болады.  Сондықтан  бастапқы  айналым 

жылуы  мен  жұмысы  кейінгі  алынған  шексіз  аз  мөлшері  Карно 

айналымы  жылулары  мен  жұмыстарының  қосындысына  теңеледі. 

Әрбір  шексіз  аз  мөлшері  айналым  үшін  δQ

i

/Т

і

  -  δQ

j

/Т

j

=0  болып 

келеді. Олай болса ΣδQ/Т нөлге тең болады. 

Сонымен қайтымды процестерден тұратын кез келген айналым 

келтірілген жылудың қосындысы нөлге тең, яғни 

                              

(44) 

Егер тұйық контур бойынша интеграл нөлге тең болатын болса, 

онда  толық  дифференциал  интеграл  астындағы  шамаға  тең 

интегралдың айнымалы шамасына байланысты  функция болатыны 

жоғары  математикадан  белгілі.  Бұл  функцияны  1865  ж.  Клаузиус 

енгізіп, оны энтропия /S/ деп атаған: 

                                    dS = δQ

қайт

/Т                                             (45) 

Осы  көрсетілген  өрнек  термодинамиканың  екінші  заңының 

математикалық көрінісі болып табылады. 

 

10.5 Каратеодори тәсілі 

1909  ж.  Каратеодори  адиабаттық  жетіспеушілік  принципін 

ұсынды.  Бұл  принцип  жылу  машиналарының  жұмысын 

қарастырмай-ақ,  термодинамиканың  екінші  заңының  негізінде 

энтропияның  бар  екенін  дәлелдейді.  Каратеодоридің  негізгі 

идеясын қарастырайық. δQ толық диффенциал емес, ал dS - толық 

дифференциал, сонда қатысатын температура үшін ол интегралдық 

бөлгіш  болып  табылады.  Сондықтан  кез  келген  жағдайда  δQ  -дің 

интегралдық  бөлгішін  таба  алатын  болсақ,  онда  энтропияның  бар 

екенін  дәлелдеуге  болады.  Дербес  жағдай  үшін  осыны 

қарастырайық:  δA'  =  0  жағдайы  үшін  термодинамиканың  бірінші 

заңын жазайық: 

                                        δQ

 

= dU + РdV 

Кез келген 1 моль идеал газ қатысатын қайтымды процесс үшін 

былай өрнектеуге болады: 

                                    δQ

қайт

=С

v

dT+(RТ/V)dV                           (46) 

Бұл теңдеудің екі жағын да Т-ға бөлсек, 

                                         δQ

қайт

/Т=(С

v

/Т)dТ+(R/V)•dV                     (47) 

Бұл  теңдеуді  дифференциалдау  арқылы  мына  өрнектердің 

өзара тең екеніне көз жеткіземіз: 

 

72 

 

                                 [δ(С

v

/Т)/dV]

t

-[δ(R

V

)/δТ]=0                         (48) 

Бұл жоғарыдағы тендеудің (47) сол жағы толық дифференциал 

екенін көрсетеді, яғни: 

                                          δQ

қайт

/Т=dS                                         (49) 

Сонымeн  термодинамиканың  бірінші  заңы  және  күй  теңдеуі 

бойынша энтропияның бар екенін дәлелдедік. 

Каратеодори  принципінің  кез  кeлген  жүйелер  үшін 

дұрыстығын  Томсон  постулатына  сүйеніп  дәлелдей  аламыз.  Енді 

Каратеодори 

принципі 

бұзылса, 

Томсон 

постулатының 

орындалмайтынын  көрсетейік.  Жүйе  /Р,V/  координаталарының  екі 

жағдайын (а және б) қарастырайық (2.9-сурет). 

 

 

 

2.8-сурет. Энтропияны 

түсіндіретін сызба-нұсқа 

принципінің көрінісі. 

2.9-сурет. Адиабаттық 

жeтіспеушілік 

 

Жүйенің  а  күйінің  b  күйіне  ауысуы  термостаттан  алынған 

жылудың әсерімен аbс изотермасы бойынша жүреді деп есептейік. 

Бұл жағдайда термодинамиканың бірінші заңы бойынша: Q =ΔU+А 

мұндағы  А-жүйе  жасаған  жұмыс.  Егер  Каратеодори  принципі 

орындалмаса, онда а күйіне bdа адиабаты бойынша келуге болады. 

Бұл  процесте  Q

ад

=0,  ал  Q

ад

=-ΔU+А  болғандықтан  (мұндағы  А'-

адиабаттық  процестің  жұмысы),  Q=А+А'  Каратеодори  принципін 

бұзу  арқылы  біз  термостаттың  жылуын  айналым  процесіндегі 

жұмыстың  эквиваленттік  мөлшеріне  айналдырамыз,  ал  бұл  болса 

термодинамиканың  екінші  заңына  қайшы  келеді.  Олай  болса 

Томсон постулатына да қайшы келеді деген сөз. 

 

11. Энтропия және қайтымсыз процестер 

 

73 

 

Термодинамиканың  бірінші  және  екінші  заңының  біріккен 

теңдеуін  былайша  жазуға  болады:  dU=ТdS–δA.  Бұл  теңдеу  тек 

қайтымды  процестер  үшін  қолданылады.  Оны  қайтымсыз 

процестерге  қолдану  үшін  жүйені  бастапқы  (I)  жағдайдан  соңғы 

жағдайға (II) екі түрлі: қайтымды және өздігінен қайтымсыз ауысу 

жолымен қарастырайық. Бірінші жағдайда Δ U= Q

қ-ды

 -A

қ-ды

 екінші 

жағдай  үшін  Δ  U=  Q

қ-cыз

  -A

қ-cыз

.  Мұндағы  Q  -  жүйенің  сіңірген 

жылуы,  ал  A-жасалған  жұмыс.  Ішкі энергия  мен  энтропия күйінің 

функциялары болғандықтан, Δ U мен Δ S ауысу жолдарына тәуелсіз 

болады.  Жүйенің  істейтін  жұмысы  қайтымды  және  қайтымсыз 

процестер үшін:                  А

қ-ды

>А

қ-сыз

.  

Ендеше                         Q

қ-ды

 > Q

қ-сыз

.  

Мына өрнектерді еске алсақ: 

δQ

қ-ды

/Т=ΔS 

немесе 

∫δQ

қ-сыз

/Т<ΔS 

қайтымды жүретін айналым процестері үшін былай жазуға болады:  

{

δ{Q

қ-ды

}/Т = 0, ал қайтымсыз өздігінен жүретін 

процестер үшін: {

.  

Сонда жалпы алғанда: 

                                             

 (50) 

Бұл  өрнектен  қайтымсыз  айналым  процесінде  энтропия 

өзгереді  деуге  болмайды.  Кез  келген  айналымда  ΔS=0  болады. 

Бірақ  осы  жағдайда  жүйе  алатын келтірілген  жылулар  қосындысы 

нөлден  кіші,  сондықтан  сыртқы  жүйеден  біраз  жылу  алуына  тура 

келеді. 

Мысалы, тікелей айналым процесі қайтымсыз болса, онда жылу 

қабылдағыш кері айналымға қарағанда көбірек жылу алады, әрине 

екі айналым процесінде де Q

1

 бірдей болу керек. Мұндай жағдайда 

жылу қыздырғыштар жылу қабылдағышқа қайтымсыз түрде өтеді. 

Бұдан біз әр түрлі теңсіздіктерді көреміз: 

Кестедегі  адиабаттық  процесс  үшін  жазылған  өрнектердің 

маңызы  зор.  Олардан  термиялық  оқшауланған  жүйе  үшін  dS≥0 

немесе  Δ  S  ≥0  жазамыз,  яғни  мұндай  жүйелердің  энтропиясы  не 

тұрақты  болып  қалады  (қайтымды  процестер  үшін),  не  өседі 

(қайтымсыз процестер үшін). 

 

жүктеу/скачать 3,84 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: