Оқулық Қазақстан Республикасының Білім және ғылым министрлігі оқулық ретінде бекіткен
жүктеу/скачать 3,84 Mb. Pdf көрінісі
|
- Бұл бет үшін навигация:
- 6. Гесс заңы және оның салдары
- 2.2-сурет. Гесс заңын түсіндіретін сұлба
- Бірінші салдар.
4. Термодинамиканық бірінші заңы, оны кейбір процестерге қолдану 49
Термодинамиканыңң бірінші заңы табиғаттың жалпы заңдарының бірі - энергияның сақталу заңының дербес бір түрі. Оны былай тұжырымдауға болады: энергияның түрлері бір-біріне эквивалентті және бірдей қатынаста (мөлшерде) ауысады. Бұл изоляцияланған жүйеде энергияның жалпы қоры тұрақты болатынын аңғартады. Энергияның сақталу заңы табиғаттың объективтік заңдарының бірі ретінде қозғалыстың мәңгілік екенін көрсетеді, өйткені Ф. Энгельстің анықтамасы бойынша энергия қозғалыстың бір түрінен екінші бір түріне айналуы болып табылады. Қозғалысты материядан бөліп қарауға болмайтындықтан, қозғалыс - материяның бар болуының бір түрі, материяның мәңгілік екенін дәлелдейді. Термодинамиканың бірінші заңы жұмыс, жылу және жүйенің ішкі энергиясының өзгеруінің арасындағы байланысты көрсетеді. Кез келген процесте жүйенің ішкі энергиясының өзгеруі ΔU=U
жүйеге берілген жылу Q мен жүйе жасаған жұмыстың А айырымы тең болады: ΔU=Q - A (12) Егер жүйені бастапқы және соңғы күйлері бірдей болса, процестің жүру жолдарына байланыссыз ΔU -дың мәні де бірдей болады. Бұл жоғарыда айтқандай, ішкі энергия күйдің функциясы екенін көрсетеді. Алайда жылу мен жұмыс мұндай қасиет көрсете алмайды, өйткені олар процестің жүру жолына байланысты болады және олар күйдің функциясы емес. Сондықтан өзгерістері өте аз процесс үшін теңдеуді (12) былайша жазамыз: dU=δQ – δА (13) Мұндағы тек ішкі энергияның өте аз өзгерісі ғана дифференциалға айналады. Осы теңдеулер - (12) және (13) термодинамиканың бірінші заңының математикалың өрнектері болып табылады. Оларды XIX ғасырдың орта шенінде Д. Джоуль мен Р. Майер бір-біріне қатыссыз анықтағанын, кейінірек Г. Гельмгольц механикалық жұмыс орнына жұмыстың басқа түрін енгізіп тұжырымдағанын айта кеткен жөн. Теңдеулердегі - (12) және (13) жұмыс А жалпы түрде күш пен жолдың көбейтіндісімен анықталып, көп жағдайда газдың ұлғаю жұмысын қарастырады. Демек:
50
dV P A және
2 1
P A болады. Бұл жағдайда термодинамиканың бірінші заңы мынадай түрде жазылады:
Q немесe 2 1 Q dV P U
Жұмыстың басқа түрлері болғанда δА-ның орнына соларға сәйкес төменгідей өрнектеуге болады. Егер Р салмақты жоғары көтеру арқылы жұмыс жасалса, онда:
а ) Мұндағы dh - биіктіктің өзгеруі, ал т - масса, g - еркін түсу үдеуі. Ал заряды dе потенциал айырымы φ болатын нүктелер арасында тасығанда істелетін жұмыс былайша анықталады:
ә )
жұмысты қарастырсақ, ол мынаған тең. δА =σ∙ds (14 б ) Мұндағы σ - беттік керілу. Термодинамиканың бірінші заңы дифференциалды түрде былай жазылады:
(15) теңдеудегі А´ жүйенің көлем өзгерісіне байланыссыз жұмыстың барлық түрін көрсетеді. Кейде А´ -ны “пайдалы жұмыс” деп те атайды. Осы уақытқа дейін тұйық жүйені қарастырдық. Егер изоляцияланған жүйені қарастырсақ, ол үшін δQ=0; δА =0 болады. Осыған орай ондай жүйелерге термодинамиканың бірінші заңы былай жазылады: dU=0 және U = сопst (16) Яғни изоляцияланған жүйеде ішкі энергия тұрақты болады. Ашық жүйелер үшін ішкі энергия - жүйенің массасына байланысты болатын экстенсивтік шама. Сондықтан ашық жүйелер үшін термодинамиканың бірінші заңы былай жазылады: dU=Q – А + Е м және dU=δQ – δА – dЕ м (17) 51
Мұндағы Е м
Термодинамиканың бірінші заңының көп тұжырымдарының бірі - бірінші текті мәңгілік двигатель жасауға болмайтындығы. Ондай двигатель - энергия жұмсамай жұмыс істейтін двигатель. Әрине оның болуы мүмкін емес, өйткені ол термодинамиканың бірінші заңына қарсы келеді. Термодинамиканың бірінші заңын кейбір процестерге қолданып көрейік. Идеал газдың изотермиялық ұлғаюын қарастырайық. Бұл процесс қайтымды деп есептейік. Сонда Гей Люссак-Джоуль заңына сәйкес жүйенің ішкі энергиясы қарастырып отырған жағдайда өзгермейді, яғни ΔU=0. Ендеше Q=A яғни газға берілген жылудың бәрі ұлғаю жұмысын жасауға кетеді екен. Сонымен идеал газдың қайтымды изотермиялық ұлғаю жұмысы берілген жылудың нәтижесінде болатынын көреміз. Ол жұмыстың шамасы мынаған тең:
2 1 2 1 1 2 2 1 / ln / ln /
P nRT V V nRT V dV nRT dV P Q A
Неғұрлым Т мәні аз болса, соғұрлым аз жұмыс (A) істeлeтінін айтып кeткен жөн. Егер изохорлық процесті қарастырсақ, онда V=сопst немесе dV=0. Ендеше 2 1 0 PdV және
Q U яғни барлық жылу жүйедегі ішкі энергияны арттыруға жұмсалады. Изобарлық процесте Р=сопst. Олай болса, ондай процестерге термодинамиканың бірінші заңын былай жазуға болады. 1 2 2 1 Q Q V V P dV P U (19) немесе
Q Р = ΔU Р - P(V 2 - V I ) (20) Бұдан изобарлық процесс кезінде жүйеге берілетін жылудың бәрі бірдей ішкі энергияны көбейтуге емес, біраз бөлігі ұлғайтуға кететіні байқалады. 20-теңдеуді былай деп жазуға болады: Q Р =U 2 - U I +РV 2 - PV 1 =(U 2 +РV 2 )-(U 1 +РV 1 ) Мұнда 1-теңдеуді ескеріп (энтальпияны енгізіп), былай жазамыз: Q Р = Н 2 - H 1 = ΔН Р (21) 52
Бұдан изобарлық процесте жылу энтальпияның өзгерісіне тeң екен. (Н) күйдің функциясы eкeнін ескерсек, онда Q Р да күйдің функциясы екенін көреміз. Жоғарыда қарастырылғандардан екі түрлі жағдайда: 1) P=сопst және 2) V=сопst жылудың (Q р және Q v ), күйдің функциялық қасиетін көрсететінін білуге болады. Термодинамиканың бірінші заңын адиабаттық процестерге қолданбай тұрып, жылусыйымдылық ұғымына толығырақ тоқталып өтейік. 5. Жылусыйымдылық Температураның өсуіне немесе температураның кемуіне жүйеге берілген жылудың қатынасын жүйенің (заттың) жылусыйымдылығы деп атайды. Әрине қарастырылып отырған жағдайда химиялық реакция жүрмей, зат бір агрегаттық күйден екінші агрегаттық күйге ауысып, А = 0 болуы керек. Егер жылусыйымдылық заттың бірлік салмағына (1г) есептелсе, оны меншікті жылусыйымдылық (С) дейді де, заттың бір моліне есептелсе, оны молярлық жылусыйымдылық (С) дейді. Жылусыйымдылық орташа және шын жылусыйымдылық болып екіге бөлінеді. Орташа жылусыйымдылық (
температурасының айырмашылығының қатынасымен анықталады:
=Q/(Т 2 –Т 1 ) (22) Шын жылусыйымдылық өте аз өзгерістер үшін мынадай формуламен есептеледі:
C =δQ/dТ (23) Шын және орташа жылусыйымдылықтардың байланысын 23- теңдеуден оңай байқауға болады:
Q
және 2 1 Q m m CdT
Q-дің мәнін (22) теңдеуге қойсақ: 2 1 1 2 / 1 T T CdT T T C (24) Жылусыйымдылық жүйе күйінің функциясы бола алмайды, өйткені ол процестің жүрген жолына байланысты. Тәжірибeні жүргізу жағдайына байланысты жылусыйымдылық
v ) және изобаралық (С р ) болып екіге бөлінеді. 53
Алғашқысы - көлем, ал қысым тұрақты болғанда изобаралық жылусыйымдылық болады. Көлем тұрақты болғанда жылудың бәрі жүйенің тек ішкі энергиясын арттыруға кетеді, ал қысым тұрақты болғанда ішкі энергияның артуымен қатар, ұлғаю жұмысы да жасалады. Изохорлық процесте жылу ішкі энергияның өзгерісіне, ал изобарлық процесте жылу энталпияның өзгерісіне тең екенін ескеріп, былай өрнектеуге болады: С
= dU/dТ (25) С р =dН/dТ (26) Бұл соңғы екі теңдеуді кез келген зат үшін және кез келген агрегаттық күй үшін қолдана аламыз. С р мен С
v -ның
байланысын табу үшін энтальпияны температура бойынша РV = RТ теңдеуін еске алып, дифференциалдайық:
1
моль газ үшін: С р = С v + R немесе С р – С v = R (27) Газдардың кинетикалық теориясынан бір атомды 1 моль идеал газдың ішкі энергиясы -U = 3/2 RT олай болса: С
= 3/2∙R, С р = 5/2R болады.
Тәжірибелік мәліметтер температураға байланысты газдың шын жылусыйымдылығының өзгеруін мынадай жалпы теңдеумен көрсетеді: С = а + вТ + СТ 2 + d Т 3 +... (28) Мұндағы а, в, с - әрбір зат үшін тәжірибе арқылы анықталатын коэффициенттер. Көптеген заттар үшін олар белгілі бір температура аралығында көптеген практикумдарда кестелер арқылы берілген. Сұйықтардың да жылусыйымдылықтары температураға байланысты өзгереді. Мысалы,
судың меншікті жылусыйымдылығы температураға байланысты былай өзгереді:
0 15 20 30 50 100
4,223 4,184 4,178 4,173 4,175 4,208 Ал сынаптың жылусыйымдылығы температура артқан сайын кемиді. Органикалық сұйықтардың жылусыйымдылықтары да температурамен сызықтық байланыста болады: С р = а + вt (28 б ) 54
Мұндағы а және в - тұрақты шамалар. Судың басқа
заттарға қарағанда жоғары меншікті жылусыйымдылығы болатынын атап өткен жөн. Мысалы, судың меншікті жылусыйымдылығы калория бойынша - 1; ал этилдік спиртте - 0,5; темірде - 0,1; шыныда - 0,2 болады. Судан гөрі тек сұйық гелий мен сұйық сутектің меншікті жылусыйымдылықтары көп (1,25 және 3,4). Судың жылусыйымдылығының жоғары болуына байланысты теңіз бен мұхиттардағы сулардың температурасы бірдей болады. Судың жоғары жылусыйымдылығының биологияда да маңызы бар. Мысалы, тірі организмдердің биохимиялық процестері өте аз температура аралығында (36-40°С) өтуге жағдайлы келеді, сөйтіп клеткалардың аралығында температураның теңелуін жеңілдетеді. П. Дюлонг пен А. Пти (1818 ж.) тәжірибе жүзінде әр түрлі жай заттардың кристалдық күйіндегі атомдық жылусыйымдылық- тарының бірдей және шамамен алғанда 26,4 Дж болатынын көрсетті. Кейбір жеңіл элементтер мен бейметалл үшін атомдық жылусыйымдылықтары 26,4 Дж-дан әлдеқайда төмен болады. Мысалы, меншікті жылусыйымдылық бор үшін - 13,9 Дж, бериллий үшін - 15,98 Дж, кремний үшін - 19,9, ал алмаз үшін 5,69 Дж болып келеді. 1831 ж. Кнопп және Нейман күрделі заттардың кристалдық күйіндегі мольдік жылусыйымдылықтары сол заттың құрамына кіретін элементтердің атомдық жылусыйымдылықтарының қосындысына тең деген заң шығарды. Бұл заң іс жүзінде көптеген күрделі заттарда жүзеге асады. Қатты заттар үшін С
төмен болған сайын азайып, өте төменгі температурада ол айырмашылық жойылады. Ал абсолюттік нөл температурасында қатты дененің жылусыйымдылығы нөлге дейін кемиді.
Реакция өнімдерінің ішкі энергиясы реакцияға түскен заттардың ішкі энергиясынан өзгеше болатындықтан, химиялық процестер кезінде жүйенің ішкі энергиясы өзгереді. Химиялық реакциялар кезіндегі ішкі энергияның өзгеруі жылуды сіңіру немесе бөлу және жұмыс істелудің нәтижесінде болады. Әдетте жұмыстың шамасы аз болғандықтан, ол еленбейді. Реакция нәтижесінде бөлінетін жылуды тәжірибе арқылы калориметр деп 55
аталатын аспаппен өлшеуге болады. Реакция нәтижесінде бөлінетін немесе реакция жүру үшін берілетін жылу реакцияның жылу
Реакцияның жылу эффектісін зерттейтін физикалық химияның саласын термохимия деп атайды. Термохимия еру процесі кезіндегі де жылу эффектілерін қарастырады. Жылу эффектісінің шамасы бастапқы заттар мен реакция өнімдерінің агрегаттық күйіне байланысты болады. Мысалы, сутектің жануы нәтижесінде газ күйіндегі және сұйық күйдегі өнімдер алынуы мүмкін. Осыған орай реакцияның жылу эффектілері әртүрлі болады:
2 (г) + 1/2О 2 = Н 2 О(с) + 285851 Дж/моль Н 2 (г) + 1/2О 2 . = НгО(г) + 241835 Дж/моль
Жақша ішінде жазылған әріптер заттардың агрегаттық күйін көрсетеді. 1840 ж. Г.И. Гесс ашқан заң соның атымен аталып, термохимияның негізгі заңы болып табылады. Ол заң бойынша егер
Басқаша айтқанда, химиялық реакцияның жылу эффектісі бастапқы заттар мен реакция өнімдерінің түрлері мен күйіне байланыста болады да, ол реакцияның жүру жолына тәуелсіз болады. Гесс заңы тұрақты көлемде жүретін процестерге (онда жылу эффектісі Q=ΔV) және тұрақты қысымда жүретін процестерге (онда жылу эффектісі Q=ΔH) қолданылады. Изобарлық процестер үшін Гесс заңының сұлбасын былай түсіндіруге болады (2.2-сурет). Мұндағы бастапқы заттар - А
өнімдері. 2.2-суретте көрсетілгендей, реакция өнімдерін үш түрлі жолмен алуға болады екен. Бірінші жолдың жылу эффектісі - ΔН 1 . Ал екінші жолдың реакцияларының жылу эффектілері - ΔН 2 , ΔН 3 ,
56
үшінші жолдың жылу эффектілері - ΔН 4 , ΔН 5 және ΔН 6 . Осы жылу эффектілері Гесс заңы бойынша мынадай қатынаста болады: ΔН 1 =ΔН 2 +ΔН 3 =ΔН 4 +ΔН 5 +ΔН 6
Гесс заңын көрнекті етіп түсіндіру үшін бастапқы заттар ретінде оттек пен көмірді (таза көміртектен тұратын болса), ал реакция
өнімі ретінде
көмірқышқыл газын
қарастырайық (2.3-сурет). Сұлбада
көрсетілгендей көмірді тікелей СО 2 -ге дейін тотықтыруға болады.
Осы процесті алдымен көмірді
көміртек (II) оксидіне дейін, соңынан көміртек (IV) оксидіне дейін тотықтыру арқылы сатылап жүргізуге де болады. Екі жағдайда да жүйенің бастапқы күйі (С, О 2
2 ) бірдей. Алғашқы процестің жылу эффектісі мынаған тең: С + О
2 = С О
2 + 409,2 кДж Ал екінші процесс үшін: С + 1/2О2 = СО + 124,3кДж СО + 1/2О2 = СО 2
Жалпы қосындысы: 409,2кдж. Бұдан бірінші процестің жылу эффектісі екінші процестің жылу эффектісіне тең екенін көре аламыз. Гесс заңы іс жүзінде көп қолданылады. Ол кейбір химиялық реакцияларды жүргізбей-ақ, олардың жылу эффектілерін есептеуге мүмкіндік береді. Гесс заңынан бірнеше салдар шығады.
кальций мен оттектен түзілу жылуы мынаған тең: Са +1/2О 2 =СаО +636,4кДж 1 моль кальций оксидін кальций мен оттекке ыдырату үшін 636,4 кДж жұмсау керек: СаО =Са +1/2 О 2
жүктеу/скачать 3,84 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|