Оқулық "Білім беруді дамытудың федералды институты"
жүктеу/скачать 9,08 Mb. Pdf көрінісі
|
Белик Физикалық және коллоидтық химия
| 7.6.3. Қышқыл негізді катализ
Қышқылдық-катализ, яғни қышқылдар мен негіздермен катализ, кеңінен таралған және жақсы зерттелген, әсіресе ерітінділердегі біртекті катализ. Мҧндай реакциялар қҧрамында гидролиз, конденсация, ыдырау және органикалық қосылыстарды қарапайым синтездеуде маңызды рӛл атқаратын қосымша реакциялар бар. Қышқыл-негізді катализ механизмі реагенттің қышқылмен немесе базалық (протон трансфері) алдын-ала ӛзара әрекеттесуінен тҧрады, нәтижесінде бастапқыда қарағанда реакциялық қосылыстар кӛп болады. 213 Бҧл қосылыс одан әрі соңғы реакция ӛнімін қалыптастыру ҥшін ыдырайды және катализатор (қышқыл) қалпына келтірілген протондан (сольфат тҥрінде) қалпына келтіріледі. Егер A - реагент, BH - қышқылдық катализатор, S - еріткіш, онда біртектес қышқыл схемасы (катализделген қышқыл) катализі арқылы осылай ҧсынылуы мҥмкін мына : Протондың еріткіш молекуласына ӛтуі каталитикалық реакция механизмі протолитикалық деп аталады. Протон реагенттің қышқылдық формасынан базаға ӛтетін механизмі прототропты деп аталады. Осындай схемада катализ базасы сипатталады: - немесе Судағы белсенді қышқылдық бӛлшектер протон емес, бірақ H3O + (гидронды ион) қышқылы болып табылады. Қышқыл-негіздік катализ реакцияларының кинетикалық теңдеуін алу ҥшін, А-ның бастапқы затының айналу жылдамдығы А-дағы бірінші ретті: Катализатор аралық буферлік ерітіндідегі реакция ҥшін тепе-теңдік концентрацияларының [H +], [OH], [HB], [B] сызықты функциясы болуы мҥмкін реакция жылдамдығының тҧрақты k ӛзгереді, мҧнда HB буферлік ерітіндідегі әлсіз қышқыл; B - бҧл оның анионы. Тҧтастай алғанда, каталитикалық реакцияның жылдамдық константасы тиісті терминдердің сомасы ретінде кӛрсетілуі мҥмкін, мысалы, су ерітіндісіндегі реакция ҥшін: (7.47) мҧнда k 0 — барлық катализатор иондар мен молекулалардың тӛмен концентрациясы кезінде бірінші ретті реакцияның жылдамдығының тҧрақты мәні (H 3 O+, OH - , HB, B - ). k H +, k 0H -, k HB , k B - деп аталатын каталитикалық константалар тиісті қышқылдар мен негіздердің әр тҥрлі концентрацияларында жҥргізілген эксперименттердің деректерінен есептеледі. Егер эксперименталды тҥрде анықталған қатынастарда (7.47) k H + [H 3 O + ], термині басым болса], бҧл реакцияда гидронды иондар немесе катализдің арнайы қышқылдары бар нақты катализ бар. Егер k OH - [OH - ], термині басым болса, онда гидроксил иондары бар нақты катализ немесе белгілі бір негізгі катализ бар. 214 k HB [HB] терминінің басым рӛлімен жалпы қышқыл катализі пайда болады және k B - [B - ] термині жалпы негізгі катализді кӛрсетеді. Жалпы немесе нақты қышқылға немесе негізгі катализге әкелетін қышқыл-негіздік катализ ҥшін кӛптеген тҥрлі механизмдер қҧрылды. Қышқыл катализінің мысалы ретінде изопропанолдың дегидратация реакциясын қарастырамыз Қарапайым катализаторсыз температурада бҧл ракция ӛте баяу жҥреді. Реакциялық жҥйеге аздап қышқыл қосып реакцияның жылдамдығын арттыруға болады, оның протонының әрекетін келесі тҥрде кӛрсетуге болады: Бірінші сатыда протон спирттің молекуласына қосылады, оттегінің атомы оң зарядталады және кӛміртегі—оттегі байланыс электрондарын тартады. Нәтижесінде осы байланыс ҥзіліп карбкатион пайда болады. Екінші сатыда карбкатион тез арада нейтралданады да оған сәйкес олефин пайда болады және гидратталған тҥрдегі протон регенерацияға тҥседі. жүктеу/скачать 9,08 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|