Оқулық "Білім беруді дамытудың федералды институты"
жүктеу/скачать 9,08 Mb. Pdf көрінісі
|
Белик Физикалық және коллоидтық химия
- Бұл бет үшін навигация:
- Реакцияның жолы
| 7.4.2. Аррениус теңдеуі
Реакцияның жылдамдық константасының температураға тәуелділігі Аррениус (1899) теңдеуі арқылы мейлінше дәл анықталады: k= Aexp[-E/(RT)], (7.16) мҧндағы k — реакцияның жылдамдық константасы; Т — абсолютті температура; R— универсал газ тҧрақтысы; А — экспоненциал алдындағы кӛбейткіш; E— белсенділік энергиясы. Аррениус теңдеуіндегі A, E— температураға тәуелсіз кинетикалық параметрлер. Реакцияның жылдамдық константасының температураға тәуелділігін алғаш рет 1884 жылы Я.Вант-Гофф анықтады. Ол тепе-теңдік константасының температурамен ӛзгерісінің негізінде, бҧл қатынастың реакцияның жылдамдық константасына да сақталуы тиіс екенін кӛрсетті. (7.14) қатынасын пайдаланып, элементар кезеңге арналған Вант- Гофф изобарасының теңдеуін тӛмендегідей тҥрде кӛрсетуге болады. ( 7 . 1 7 ) Я. Вант-Гофф (1884) реакцияның жылу эффектісі - ЛНГ = Ei-E2 деп болжады, мҧндағы Е 1 тура, ал Е 2 – кері реакция. Онда (7.17) теңдеуін пайдаланып, жазуға болады’ мҧндағы В=const. С. Аррениус В = 0 екенін кӛрсетті, сондықтан (7.18) (7.18) қатынасы — Аррениу теңдеуінің дифференциалды формасы. 190 Реакцияның жолы 7.4 сурет. Химиялық ческой реакцияның энергиясы Энергияның ӛлшемі Е — Дж/моль. Қарапайым реакциялар мен кҥрделі реакциялардың элементар кезеңдері ҥшін белсендіру энергиясының физикалық мәні мынада: реакцияның жылдамдығын энергиясы белгілі бір шамадан жоғары молекулалар анықтайтынды. Энергиясы Е-ге тең немесе кӛп бӛлшектерді белсенді деп атайды, ал осыған байланысты Е параметрін белсендіру энергиясы дейді. Белсендіру энергиясының – бҧл әрекеттесуші бӛлшектерге химиялық реакцияға тҥсу ҥшін (энергетикалық кедергіден ӛту ҥшін) қажет энергиясының молдығы. Белсендіру энергиясының физикалық мәнін7.4 суретте берілген сызбамен тҥсіндіруге болады. 7.4 суреттегі тік тҥзуде қарастырылып отырған жҥйенің энергиясы, ал – кӛлденең тҥзуде реакцияның жолы салынған. Химиялық реакция жҥйенің І (реагенттер) энергетикалық қалыптан ІІІ энергетикалық кедергі арқылы ІІ (ӛнімдер) энергетикалық қалыпқа ӛтуі тҥрінде берілген. Егер тура реакция (І қалыптан ІІ қалыпқа ӛту) экзотермиялық реакция болса (жылу бӛліну арқылы жҥрсе), онда реакция ӛнімдерінің энергиясының ортақ қоры бастапқы заттардыкінен тӛмен болса, яғни жҥйе бҧл реакция нәтижесінде тӛмен энергетикалық деңгейге ауысады. ІІІ деңгей молекулаларға олардың соқтығысы химиялық әрекеттесуге тҥсіруге қажетті энергияның ең тӛменгі қорын анықтайды. ІІІ және І деңгейлердің айырымы тура реакцияның Е ь белсендіру энергиясына сәйкес, ал ІІІ және ІІ деңгейлердің арасындағы айырым – кері реакцияның Е 2 (ІІ қалпынан І қалпына ӛту ) белсендіру энергиясы. Осылайша, І бастапқы қалыптан соңғы ІІ қалыпқа дейінгі жолда жҥйе энергетикалық кедергілерден ӛтуге тиіс. Бҧған тек энергиясы артық белсенді молекулалар ғана бейім. 7.4 суретте кӛрсетілгенде ҥдерістің жылу эффектісі реакцияның ӛнімдері мен бастапқы заттардың нӛлдік деп қабылданған (Н = 0) мәнімен есептелетін, ∆Hr= H2- Hl, энтальпиясының айырымына тең және тура, кері реакциялардың ∆H r == E l -E 2 . белсендіру энергиясының айырымына тең. Белсендіру энергиясы – әрбір реакцияның сипаттамасы. Реакция реагенттердің молекулалары белсендіру энергиясына жеткенде ғана жҥзеге асады. Аррениустың (7.16) теңдеуіне сәйкес белсендіру энергиясы тӛмен болған сайын (яғни, потенциал кедергі тӛмен болған сайын), жылдамдық 191 константасы ҧлғаяды, соған сәйкес реакцияның жылдамдығы температураға тәуелді болады. (7.18) теңдеуін Е белсендіру энергиясы температураға тәуелсіз деп алып, интеграциялауға болады. Анықталмаған интеграциялау нәтижесінде аламыз (7.19) мҧндағы lnA— температураға тәуелсіз интеграциялау константасы. Аррениус теңдеуінің интегралды формасын (7.6) теңдеуін логарифмдеу жолымен алуға болатыны анық. Аррениус теңдеуі газдық және ерітінділердегі әртҥрлі реакцияларға қатысты эксперимент мәліметтерінің саны бойынша дәлелденеді. Жылдамдық константасының температураға тәуелділігі кӛпкезеңді кҥрделі ҥдерістер жағдайында да орындалады. Мҧнда реакцияның жылдамдық константасын жекелеген кезеңдердің жылдамдық константасы арқылы туынды немесе қатынас тҥрінде беруге болады. Бҧндай жағдайларда Е параметрінің Аррениус теңдеуінде қарапайым физикалық мәні болмайды және жеке элементар кезеңдердің белсендіру энергиясының белгілі бір функциясы болып табылады. Сонымен бірге бҧндай жағдайларда Е параметрін эффективті немесе тәжірибелік (эмпирикалық) белсендіру энергиясы деп атаған дҧрыс, дегенмен оны белсендіру энергиясы деп атау қалыптасқан. Аррениус теңдеуі орындалмайтын реакциялар да белгілі. жүктеу/скачать 9,08 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|