§ 7. МОЛЕКУЛАЛЫҚ ОРБИТАЛЬДАР ТЕОРИЯСЫ
Валенттік байлаішс теориясы көптеген коваленттік
химиялық байланыстардың түзілу жағдайларын, ол бай-
ланыстардың кеңістіктегі бағыттарын және молекулалар-
дың пішіндерін жақсы түсіндіреді. Дегенмен валенттік
байланыс теориясының біраз кемшіліктері бар.
Бүрын айтылғанындай, валенттік байланыс әдісінің
негізгі қағидасы атомдар арасындағы химиялық байла-
ныстар бір немесе бірнеше жүп электрондар арқылы
түзіледі деп үйретеді. Осы түрғыдан қарағанда кейбір
қосылыстардағы түзілген химиялық қосылыстардағы хи-
миялық байланыстарды түзуге жүп электрондар емес,
тек тақ электрондар қатысады. Мысалы, сутегінің моле-
кулалық ионы Н 2 түрақты қосылыс. Бүл қосылыстағы
химиялық байланысы бір электрон арқылы ғана түзіл-
ген, ал ол байланыстың түзілу энергиясы 256 кД ж /-
моль.
Сондықтан
сутегінің
молекулалық
ионындағы
химиялық байланыстың түзілу табиғатын валенттік бай-
ланыс теориясы түсіндіре алмайды.
Валенттік байланыс теориясы бойынша оттегі моле-
куласындағы химиялық байланыстар екі жүп электрон-
дар арқылы түзілетіні осы тараудың басында айтылды,
яғни, бүл түрғыдан қарағанда оттегі молекуласында дара
электрондар болмауы тиіс.
Қүрамында дара электрондар жоқ молекулалар диа-
магнитті, яғни магнитке тартылмайды, ал қүрамында да-
ра электрондар бар молекулалар
парамагнитті
болады,
басқаша айтқанда, олардың өзіндік магнит өрісі болады
120
Да ^30*3 . магнит өрісіне тартылады. Оттегінің магнитгік
қасиегтерш зерттеу оның қүрамында екі дара электрон-
дар оас екенш дәлелдеді.
Валенток байланыс теориясы кейбір молекулалардың
электрювдарын жоғалтудың нәтижесінде олардағы химия-
лық байланыстардың беріктігі не себепті артатын да
түсщдіре алмайды. Мысалы, оттегі молекуласындағы (Ог)
химиялық байланыстардың үзілу энергиясы 494 кДж/моль,
ал
осы
молекуланың
бір
эле^ктронын
жоғалтуынан
түзілген молекулалық ионның ( 0 2) химиялық байланы-
старының үзілу энергиясы 642 кДж/моль.
Валенттік байланыс теориясы түсіндіре алмайтын
жоғарыда келтірілген және де сол сияқты басқа да
мәселелерді молекулалық орбитальдар теориясы түсін-
дірш береді.
(Молекулалық орбитальдар теориясы молекула ядро-
лар мен электрондардан түратын түтас жүйе деп қарап,
орбитальдарыңда электрондар теориясы атомдарға қолда-
нылатын кванттық механиканың заңдылықтарын күрделі-
рек жүйе — молекулаларға қолданады.
Әрбір элементоң атомы бір ядродан түрады, ал
атомдардан түзілген молекула көп ядродан түрады/ Со-
ндықтан молекуланьщ орбитальдарыңдағы электрондарға
көп ядролар өрісі әсер ететіндіктен атомдардан молекула
түзілу кезінде жүйенің энергиясы азаяды.
Атомдардағы сияқты әрбір молекулалық орбитальға
квант сандарының белгілі бір мәндері сәйкес келеді.
Атомдық орбитальдар
5
,
р, сі,
/ әріптерімен белгіленетіні
сияқты молекулалық орбитальдар сг,
л, д
,
<р
әріптерімен
белгіленеді.
Молекулалық орбитальдар теориясы бойынша моле-
куланы сипаттау үшін, оның орбитальдарының типін
^ сол °рбитальдардың энергияларының өсуіне
байланысты электрондардың орналасу ретін анықтау ке-
рек. Атомдардың орбиталвдарындағы сияқты, молекула-
лық орбитальдарда электрондардың орналасу реті Паули
принциш мен Гунд ережесіне бағынады.
Молекулалық орбитальдар көп ядролы болғандықтан
атомдармен салыстырғанда, олардың пішіндері күрделірек
оолады. Сондықтан жуық мөлшермен молекулальіқ орби-
тальдар — атомдық орбитальдар әрекеттесуінің сызықтық
кескші. Басқаша айтқаңда, молекулалық орбитальдар
әрекеттесетін атомдық орбитальдарды қосудың және алу-
дың
нәтижесінде
түзіледі
деп
түсіну
керек.
Егер
әрекеттесетін
<рл
екі атомдардың орбитальдарын немесе
1 2 1
I
.
Ня
Жь
толқындық функциялары
<рл
және
<рв
Двп белплвсек,
олардың әрекеттесуінен (қосылу және алудан) екі типті
молекулалық орбитальдар немесе молекулалық функция-
лар түзіледі. Атомдық орбитальдарды қосудан (р +» зл
оларды алудан
<р
— молекулалық орбитальдар түзіледі.
<р
+ =
С„л
+
С*>в
<р
= С „ А
Съръ
Л
Коэффидиенттер
Сі
және
Сг
жеке атомдармен салыс-
тарғандағы электрондардың толқындьіқ функцияларын
молекуладағы ядролар мен электрондардың әсерін есепке
алады.
Атомдардан
молекула
түзілгенде
әрекеттесуге
қатысқан N атомдық орбитальдардан N молекулалық ор-
битальдар түзіледі, яғни әрекеттесуге қатысқан атомдар-
да қанша атомдық орбитальдар болса, молекулада сонша
молекулалық орбитальдар болады. Мысалы, әрекеттесетін
екі атомның бір-бірден орбитальдары болса, ол екі атом-
дық
орбитальдардан
екі
молекулалық
орбитальдар
түзіледі.і
-1
Мысалы, әрқайсысында бірден І5 электрондары оар
екі атомның орбитальдарының сызықтық әрекеттесуінен
26
-сурет.
Байланыстырушы ((/“ ^
) және (о ^ я г® * ) босатушы
орбитальдарының түзілуі
122
түзілген молекулалық орбитальдар пішіні мен энергия-
сын
қарастырайьіқ.
Бір
элементтің
екі
атомынан
ҚУІ:ЫЛҒаН молекУлаДағы бірдей ядролардың молекулалық
орбитальдардағы электрондарға тигізетін әсері бірдей
болғандықтан, жоғарыдағы формуладағы коэффициеттер
өзара тең, яғни СгСі. Сондықтан оны былай жазамыз:
<р =<Рл
+
<рв.
Екі атомның орбитальдарының қосылу мен алыну
процесі 26-суретте көрсетілген*
Әрекеттесетін
атомдардың
екі
орбитальдарының
толқындық функцияларының таңбалары бірдей болса
у
Р
л
+
<рв),
олар бір-бірімен қосылып, екі ядролы молеку-
лалық орбиталь түзеді. Мүның мәнісі екі ядроның ара-
сында
электрон
зарядының
тығыздығы
артып,
екі
ядроның осы кеңістікке тартылуы, бір-бірімен байланы-
суы артады, яғни химиялық байланыс түзіледі. Мүндай
химиялық байланысты қамтамасыз ететін энергия тиімді
молекулалық орбитальды
байланыстаруиіы орбиталь
дейді.
Әрекеттесетін атомдық орбитальдардың толқындық
функцияларының таңбалары әр түрлі болғанда, олар бір-
бірінен алынады да түзілген молекулалық орбитальдың
ЯДРО арасындағы электрон зарядының тығыздығы нөлге
тең болады, электрон зарядының тығыздығы ядролардың
сыртында жинақаталады. Мүндай орбитальдар байланы-
стыруға қарсы немесе
босатушы орбитальдар
деп ата-
лады. Байланыстырупш орбитальдардың таңбаларының
жоғары жағына
байл., мысалы с б о с а т у ш ы орби-
тальдардың таңбаларьпшң жоғары жағына ”бос" (мыса-
лы о ~ ) деген қысқарған сөздер қосылып жазьілады.
Байланыстырушы орбитальдарда орналасқан электрон-
дар
байланыст ырушы,
ал босатушы орбитальдардағы
электрондар
босатушы элвктрондар
деп аталады.
Атомдық орбитальдардан молекулалық орбитальдар-
дың түзілуі энергетикальіқ диаграмма арқылы көрсеті-
леді (27-сурет). Атомдық орбитальдар
АО
әріптерімен,
молекулалық орбитальдар
МО
әріптерімен, энергия
Е
түрде төменнен жоғары қа-
раи өседі деп есептеліп, теменнен жоғары қарай бағыт-
талған вертикаль стрелка арқылы көрсетіледі.
Молекуладағы баиланыстырушы және босатушы элек-
трондар молекуланың түрақтылығына қарама-қарсы әсер
123
I
Е А0|
I
I
6Г*
і
I
V
\
2
>
Е
а
о
г*
2
X
?
а
ф
X
І5М
I \
V
<
I
I
АО
15.
Н а
етёді. Байланыстырушы молеку-
лалык орбитальдардагы электро-
идар химиялық байланысты іске
асырып, оның беріктігін артырса,
босатушы орбитальдағы электро-
ндар керісінше әсер етеді. Бір
босатушы электрон бір байланы-
стырушы
жоққа
электронның
әрекетш
[ыгарады. Сондықтан мо-
байланы-
лекуладағы химиялық
стың еселігін (санын) байлаі
тырушы электрондар мен босату-
ы электрондардың айырмасын
бөлу арқылы табады. Ва-
байланыс
екіге
27-сурет.
Атомдық және молекула-
. лық орбитальдардың
энергетикальіқ
деңгейлерінің
сызба-нұсқасы
лентпк оаиланыс теориясындағы
сияқты, молекулалық орбиталь-
дар теориясы бойынша табылған
байланыстың еселігі (БЕ) бірге
тең болса, бір байланысқа (екі
электронға), екіге тең болса, екі
байланысқа (төрт электронға) т. с.
тең.
і;ііі а химиялық
Молекулалық орбитальдар әдісі бойь
байланыс жүп электрондар арқылы да, тақ электрондар
арқылы да түзіледі. Олай болса байланыс еселігі де
бүтін сандарга да, бөлшек сандарға да тең болуы мүм-
кін.
Жеке түрған атомдар орбиталдарына қарағанда бай-
ланыстырушы орбиталдардың энергиясы төмен, босатушы
орбитальдардың энергиясы жоғары. Сондықтан молекула
түзілу кезінде электрондар атомдық орбитальдардан бай-
ланыстырушы
молекулалық
орбитальдарға
ауысқанда
энергия бөлінеді, ал электрондар босатушы орбиталь-
дарға көшкенде, керісіндше, энергия сіңіріледі.
^Молекулалық орбитальдар теориясы бойынша атом-
дардан молекула түзілуінің басты шарты — байланысты-
ы
орбитальдардағы
электрондар
саны
босатушы
Р У
орбитал
болүы
_____ дардағы
электрондар
санынан
артық
Мүның себебі электрондар атомдық орбитальдардан боса
тушы орбитальдарға ауысқанда
энергия сіңіріледі де,
түзілген молекуланың түрақтылығы кемш, түрақсыздығы
артады, ал электрондар атомдық орбитальдардан баила-
ныстырушы молекулалық орбитальдарға ауысқанда энер-
гия бөлініп, молекуланың (қосылыстың) түрақтылығы
артады. Олай болса, байланыстырушы орбитальдарда
124
злектровдэр неғүрлым көп болса, энергия соғүрлым
көоірек млінш , молекуланың түрақтылыгы артады. Бүл
теория
бойьшша
мысалы,
гелий
молекуласы
(Нег)
түзшмеиді, өйткені оның байланыстырушы молекулалық
орбиталывда екі электрон, босатушы орбнталында екі
электрон болар еді де, энергия бөлінбес еді, ал молеку-
ла түрақсыз болып ыдырап кетер еді*Д
Өздерішң энергиялары жөнінен екі атомды молекула-
лардың орбитальдары мынадай ретпен орналасады:
а 6*йлЬ < о 606 15 <
о 6*™
2
5 < о ^
2$
< а ^
2рх
< х 6**
2ру =
=
2Рі < л 6*™ 2р, л бя*л 2рг <
стбос
2рх
Енді молекулалық орбитальдар теориясы бойынша әр
түрлі
қүрамды
молекулалардың
түзілу
жагдайын
қарастыраиық.
§ 8 . БІРДЕЙ ЯДРОЛЫ ЕКІ АТОМДЫ МОЛЕКУЛАЛАР
Молекулалық орбитальдар теориясы бойынша элект-
рондардың бастапқы атомдарға және түзілген молекула-
ның орбитальдарынан орналасуын көрсету арқылы сутегі
молекуласының түзілу теңдеуін былай жазады:
Н (Ь ') + Н (Ь ') =
Н2 [ ( о ^
Ь ) 2
]
Бүл теңдеуден әрбір молекулалық орбитальдың сим-
волы жай жақшаға алынатынын, ал ол орбитальдағы
электронның саны дәреже көрсеткіші ретінде жай жақ-
шаішң жоғары оң жағына көрсетілетінін байқаймыз.
Сутегі молекуласының түзілуінің энергетикалық сыз-
оа-нүсқасы 28-суретте көрсетілген. Сызбадан жеке атом-
дардың орбитальдарымен салыстырғаңда түзілген молеку-
ланың ^ босатушы орбиталының энергиясының көп екенін
ал оаиланыстырушы орбиталының энергиясы аз екенін
көруге болады. Сондықтан Паули принципіне сәйкес
атомдардағы екі электрон да сигма-байланыстырушы ор-
итальға көшіп химиялық байланыс түзеді. Байланыстың
еселіп (саны) былай табылады:
Сутегі молекуласыңцағы атомдардың арасындағы бай-
ланысты үзу энергиясы 435 кДж/моль
Нг = Н + НД Н = 435 қДл/моль
125
Е
*-°!
I
I /
I /
15 I
I
ЕЖ
I \
I «
I
I
I
I
\
ио
н,
б
ьос
I
61
АО
!"•
I
I
' і
ч
' 115
№
I
I
/ I
/ ' I
I
I
28-сурет.
Сутегі молекуласы <Нг)
түзілуінің энергетикалық
сызба-нүсқасы
Е
I
I
29-сурет
Сутегі молекулалық
ионы Нг
түзілуініц энергетикалық
сызба-нүсқасы
Қүрамыңца бір электрон ғана болатын сутегінің мо-
лекулалық ионының түзілуін молекулалық орбитальдар
теориясы түсіндіріп береді. Сутепнің молекулалық ионы
бір электроны бар атомнан (Н) және электроны жоқ
ионнан (Н) түратындықтан, оның түзілу теңдеуі былай
жазылады:
Н (Ь ') + Н+(Ь °) = н ; [(0**15)']
Сутегі молекулалық ионы түзілуінің энергетикалық
сызба-нүсқасы 29-суретге келтірілген. Сутегі атомы мен
ионы әрекеттескенде атомдағы жалғыз электрон сигма
байланыстырушы молекулалық орбитальға көшеді. Осы-
ның
нәтижесінде
энергия
бөлініп
шығып,
түзшген
қосылыстың беріктігі артады. Сутегі молекулалық ионы
берік қосылыс, оның байланысын үзу энергиясы 255,7
кДж/моль.
Н+ = Н + Н+Д Н = 255,7 кДж^оль
Сутегі молекулалық ионының байланыс еселігі
(БЕ = 1 -Г " = 0,5) 0,5-ке тең.
Сутегі молекуласыңдағы байланыстың саны 1, ал мо-
лекулалық иондікі 0,5-ке тең болғандықтан, молекула-
1 2 6
ның
беріктігі
(байланысты
үзу
энергиясы 435 кДж/моль) моле-
Е.
кулалық
ионның
беріктігінен
(байланысты үзу энергиясы 255,7
кДж/моль) жоғары.
Гелий молекулалық ионы Н е2
түзіледі, өйткені үш электронның
екеуі байланыстырушы орбиталь-
ға, ал біреуі босатушы орбитальға
барады да, қосылыс түзілуі энер-
гия бөліну арқылы жүреді (30-су-
рет).
Екінші
периодтың
элемент-
тершің бірдей ядролы екі атомды
молекулаларында бір
2$
және үш
2/7-атомдық орбитальдардың
кеттесу нәтижесінде молекулалық
орбитальдар түзіледі (31-сурет).
Екі
2$
орбитальдар әрекеттес-
кенде екі молекулалық орбиталь-
дар түзіледі, оның бірі сигма байланыстырушы (стбай ), ал
екіншісі сигма босатушы
(а?*)
орбиталь. Қалған әрбір
атомнан үш-үштен 6 атомдық 2р-орбитальдардың әрекет-
тесуінен 6 молекулалық орбитальдар түзіледі: оның
үшеуі байланыстырушы, үшеуі босатушы молекулалық
ороитальдар.
Молекуладағы
екі
атомның
ядроларын
қосатын белдеу сызықтың бойында жатқан екі 2
р
атом-
дық орбиталвдардың әрекеттесуінен бір сигма байланыс-
(<7и“'2р),
бір
сигма
босату
әре-
30-сурепи
Гелий молекулалық ионы
түзілуінің энергетикалық
сызба-нүсқасы
тырушы
ы
(о*~2Р)
АО
ио
АО
2Р
\
;ккк>
6)
31-сурет.
Екінші периодтың бірдей вдролы екі атомды
молекулалары түзілуінің энергетикалық сызба-нүсқасы
127
*
АО
V
■0
м,
АО
I
г?
.
\\ч
\,
А
2$
&
\
Ч
В
6*
2Р
\^^ПНМ}-
? //
*/
(V.
)ч\'
/
2$
£
32-сурет.
Азот молекуласы
түзілуінік энергетикалық
сызба-нүсқасы
АО
0
■0
0.
«0
2
Р
/ /
1 3
“
д а ж
ч
_
х і н і м і
-
ч
33-сурет.
Оттегі молекуласы
түзілуінің энергетикалық
сызба-нүсқасы
молекулалық орбитальдар түзіледі. Атомдардың белдеу
сызығына перпендикуляр жатқан қалған төрт 2р-атомдық
орбитальдардың әрекеттесуінен екі л-байланыстырушы
(л
бай.
босатушы
(л
Нақты мысал ретіңде
сызбасын
бос.
азот
энергетикалық
кедтіруге
орбитальдар
молекуласы
болады
түзшуішң
(32-сурет).
Азоттың екі атомының алты 2р-орбитальдарындағы алты
электрондары түгел Паули принципіне сәйкес үш байла-
ныстырушы молекулалық орбитальдарға ауысады да, бо-
сатушы
молекулалық
орбитальдар
электронсыз
бос
қалады.
Осының нәтижесінде азот
бір сигма
байланысы
молекул^дағы
(БЕ = -
бай.
2
), екі
атомдардың
3) түзіледі.
молекуласында
пи-пайланысы
(л6*"')
түзіледі, яғни
арасында
байланыс
Оттегі
молекуласында химиялық байланыс түзуге
оның екі атомдарындағы алты 2р-орбитальдарында орна-
ласқан 8 электрон қатысады (33-сурет). Алты 2/>-атом-
дык орбитальдардан түзілген үш байланыстырушы (біреу
о
бай.
екеуі
л
бай.
) орбитальдарда Паули принципіне
: 6 электрондар орналасады, ал қалған 2 электрон
ережесіне сәйкес энергиялары бірдей пи-босатушы
орбитальдарда әрқайсысы жеке-жеке орналасады. Сызба-
нүсқадан оттегі молекуласында екі дара электронның бо-
Гунд
латынын
көруге
болаі
Сонымен
молекулалық
орбитальдар теориясы не себепті оттегінің магнитке
тылатьгаын да түсіндіріп береді.
128
АО
0
110
0,+
АО
0+
Ю
с
2
Р
-Ш ІКІК
^ *
2Р
'НШШБ-
25
У
✓
ч
\
/
25
34-сурет.
Оттегі молекулалық ионы
түзілуінің энергетикалық сызба-
нүсқасы
мо
со
о:
НЯІ
2$
/
6Г
35-сурет.
СО молекуласы
түзілуінің энергетикалық
сызба-нүсқасы
Молекулалық орбитальдар теориясы кейбір мо;
себепті
оның
лардан электрондар үзілш кеткенде не
беріктіп артатынын да түсіндіреді. Мысалы, жоғарыда
келтірілген оттегі молекуласында байланыстың еселігі 2-
ге тең:
(БЕ
6 - 2
2
2
).
Оттегі молекуласы
(0 2)
молекулалық нонға О 2
айналганда ең алдымен молекуладагы энергиясы жогары
босатушы орбнтальдардагы электрондардың біреуі үзіліп
кетеді (34-сурет). Босатушы орбиталдардағы электрон-
дардың үзіліп кетуі химиялық байланыстың еселігін арт-
тырады, ал мүның өзі байланыстың беріктігін арггырады.
6 - 1
О 2-дегі байланыстың еселігі БЕ
тең.
(
2
2,5) 2,5-ке
§ 9 . ӘР ТҮРЛІ ЯДРОЛЫ ЕКІ АТОМДЫ МОЛЕКУЛАЛАР
Әр түрлі ядролы екі атомды молекуланың мысалы
ретіңде көміртегі (II) оксиді молекуласының түзілу сыз-
ба-нүскасын келтіруге болады (35-сурет).
Сызба-нүсқадагыдай, көміртегімен салыстырғанда от-
тепнің ядро заряды көп және соган сәйкес электрондар
ядроға мықты тартылатыңдықтан әрі оның р-орбитальда-
рының энергиясы аз болғандықтан, оттегі төменірек ор-
наласқан. Молекулалық орбиталдар түзуге көміртегі мен
оттегінің 25, 2р-орбитальдары қатысуы керек. Сызба-
5—1443
129
нүсқа көміртегінің 2л-орбиталымен оттегінің 2х-орбиталы
бай
бос
^
а %
,
о5
молекулалық орбитальдар түзуге қатысады, ал
мүндай орбитальдар химиялық байланыс түзбейді.
Энергиялары жақыи жәие кеңістіктегі симметриялары
сәйкес келетіндіктен, көміртегінің 2рх-орбиталы оттегінің
2р,-орбиталымен
әрекеттесіп
бір
а-байланыстырушы
(стх ), бір сигма босатушы
(ах
), орбитальдар түзеді.
Көміртегі мен оттегінің ру,
рг
орбитальдарының өзара
әрекеттесуінен
4
молекулалық
орбитальдар түзіледі:
оның екеуі байланыстырушы я-орбитальдар, ал басқа
екеуі босатушы л-орбитальдар.
Сонымен көміртегі мен оттегі атомдарындағы 10
электрондардың төртеуі байланыстырмайтын екі орби-
тальдарда қалып қояды да, басқа алтауы Паули прин-
ципіне сәйкес түзілген үш байланыстырушы орбиталь-
дарға ауысып үш химиялық байланыс түзеді.
БЕ =
= 3
Сонымен көміртегі (II) оксидінде азот молекуласын-
дағы сияқты үш байланыс түзіледі. Байланыстарының
санының бірдейлігі олардың қасиеттерін де үқсас етеді.
Мысалы, осы молекулалардың атомдарға диссоциацияла-
ну энергиялары (азоттікі — 945, көміртегі (II) оксидінікі
— 1076 кДж/моль, молекулалардағы ядролардың ара
қашықтығы
(азоттікі — 0,110
нм,
көміртегіні — 0,113
нм), балқу температуралары (азоттікі — 63 К, көміртегі
(II) оксидінікі 68 К), қайнау температуралары (азоттікі
— 77 К, көміртегі (II) оксидінікі — 82 К) өзара жақын
болып келеді.
Достарыңызбен бөлісу: |