Температураның  химиялық  тепе-теңдік  тұрақтысына

 

110 

 

                                       dlnК

с

=Q

v

/RТ+В                                     (28) 

Изобаралық  процестер  үшін  дәл  осындай  жолмен  мына 

өрнекті жазуға болады: 

                                             Q

v

/RТК

р

=Q

p

/RТ+В                                 (29) 

Соңғы  екі  теңдеудегі  В-интегралдау  тұрақтысы,  Т

1

  және  Т

2

 

температуралары  үшін  теңдеулерді  (28  және  29)  былай  жазуға 

болады: 

                                          lnКC

2

/КC

1

=Q

v

/R(1/Т

2

-1/Т

1

)                      (30) 

және 

                                         lnКP

2

/КP

1

=Q

P

/R(1/Т

2

-1/Т

1

)                        (31) 

30  жәнс  31-теңдеулердегі  КC

2

,  КC

1

,  КP

2

,  КP

1 

-  тепе-теңдік 

тұрақтылары. Q

v

 тұрақты көлемдегі, ал Q

P

 тұрақты қысымдағы сол 

көрсетілген 

температуралар 

арасындағы 

реакция-жылу 

эффектісінің орташа мәндері. 

Егер  бір  температура  үшін  тепе-теңдік  тұрақтысының  және 

реакцияның жылу эффектілері Q

v

 немесе Q

P

 белгілі болса, онда осы 

соңғы  екі  теңдеу  арқылы  тепе-теңдік  тұрақтысы  басқа  бір 

температурадағы  мәнін  есептеп  табуға  болады.  Егер  екі 

температура үшін тепе-теңдік константалары белгілі болса, онда 30 

және  31-теңдеулер  реакцияның  жылу  эффектілерін  (Q

v

  немесе  Q

P

) 

есептеуге мүмкіндік береді. КC мен  КP -ны есептеу  үшін тәжірибе 

арқылы  емес,  анықтамалардан  Н

0

298

, 

Н

0

298

, 

Ғ

0

298

  және 

S

0

298

 

қалыпты мәндерін пайдалануға да болады. 

Термодинамикадан  мынадай  өрнектер:   Ғ = RТlnК

с     

немесе    

G

0

  =  -  RТlnК

р

  белгілі.  Олай  болса  30  және  31-теңдеулер  арқылы 

температура үшін КC мен КP -ны есептеуге мүмкіндік бар. 

 

6. Фазалық тепе-теңдік. Гиббстің фазалар ережесі 

Фазалар  ережесін  тұжырымдамай  тұрып,  біраз  анықтамаларға 

тоқталайық. 

Химияда 

қарастырылатын 

жүйелер 

гомогендік 

және 

гетерогендік  болып  бөлінеді.  Гомогендік  жүйе  тек  бір  фазадан 

тұрады,  ал  гетерогендік  жүйе  екі  немесе  одан  да  көп  фазалардан 

тұрады.  Фаза  деп  бөлу  беті  арқылы  басқа  бөліктерден  бөлінген 

жүйенің  бір  бөлімін  айтады.  Фазаның  кез-келген  нүктесінде 

физикалық, химиялық қасиеттері бірдей болады. Жүйені құрайтын 

заттар құрамдасдастар (компоненттер)деп аталады. 

 

111 

 

Жүйеден  бөлек  өзінше  де  өмір  сүре  алатын  химиялық  жеке 

заттар тәуелсіз құрамдасдастар деп аталады. Мысалы, ас тұзының 

ерітіндісін алып қарасақ, онда Н

2

О, NаСl, Nа

+

, Сl

-

, Н

3

О

+

  және  ОН

-

 

бар. Оның тәуелсіз құрамдас бөліктері тек екеу-ақ: Н

2

О, NаСl. 

Заттың  бір  фазадан  екінші  фазаға  өтуі  фазалық  түрлену, 

фазалық ауысу  деп  аталады.  Тепе-теңдік  жүйені  құрайтын  барлық 

фазалардың  түзілуіне  қажетті  құрамдас  бөліктердің  ең  аз  саны-

тәуелсіз  құрамдастар  саны  (К)  деп  аталады.  Мысалы,  мына 

реакцияны алып қарасақ: СаСО

3

 

←

→

 СаО + СО

2

, мұнда үш құрамдас 

бөлік бар, олар: СаСО

3

, СаО және СО

2

. Ал тәуелсіз құрамдасдастар 

екеу  (кез  келген  екеуі).  Олай  болса  жүйені  екі  құрамдасты  жүйе 

деп те қарастыра аламыз. 

Сонымен, химиялық жүйедегі тәуелсіз құрамдас бөліктер саны-

жүйені  құрайтын  құрам  бөліктерден  олардың  арасында  болатын 

реакциялар  санын  алып  тастағанға  тең.  Егер  құрамдасдастар 

арасында  реакция  болмаса,  онда  құрамдасдастар  саны  сол 

құрамдасдастар санына тең болады. 

Негізгі  түсініктердің  бірі-  тәуелсіздік  (еркіндік,

 

дербестік) 

дәрежесінің  саны,  варианттылық.  Тәуелсіздік  дәрежесінің  саны 

деп жүйедегі фазалар болатын күй-жағдайдың  термодинамикалық 

қарқындылық параметрлерінің (мысалы, қысым, температура және 

қысым сияқты) санын айтады. Оны С әрпімен белгілейді. 

Тепе-теңдіктің гетерогендік жүйедегі фазалар санын сақтайтын 

жағдайды анықтайтын ережесі фазалар ережесі деп аталады. 

Дербестілік  дәрежесінің  саны  (С),  құрамдасдастар  саны  (К) 

және  фазалар  саны  (Ф)  арасындағы  математикалық  байланыс 

фазалар ережесімен немесе фазалар теңдеуімен анықталады:  

                                               С=К–Ф+2                                             (32) 

Конденсацияланған  жүйелерде,  яғни  тек  қатты  және  сұйық 

фазалардан  тұратын  жүйелерде  қысымның  тепе-теңдікке  әсерінің 

мардымсыз      болатынын      жоғарыда  айтқанбыз.    Ондай    жүйелер  

үшін  қысымды    тұрақты  деп  қарастырып,  теңдеуді  (32)  былай 

жазуға болады: 

                                              С=К-Ф+1                                               (33) 

32-теңдеудегі  2  тепе-теңдік  күйдегі  гетерогендік  жүйеге 

сыртқы  факторлардан  тек  температура  мен  қысым  әсер  ететінін 

көрсетеді. 

Фазалар ережесін алғаш 1876 жылы Д. Н. Гиббс ашқандықтан, 

ол Гиббстің фазалар ережесі деп аталады. 

 

112 

 

Бұл  ереже  гетерогендік  жүйелерді  жіктеудің  және  ондай 

жүйелерді зерттеудің негізі болып табылады. 

Жүйелер фаза санына байланысты бір фазалық, екі фазалық, үш 

фазалық  т.с.с.  болып  бөлінеді.  Тәуелсіз  құрамдасдастар  санына 

байланысты  жүйелер  бір  құрамдасты,  екі  құрамдасты,  үш 

құрамдасты т.с.с. болып бөлінеді. 

Жүйелердің тәуелсіздік дәрежесінің саны бойынша да жіктеуге 

болады. Егер С=О болса - вариантсыз немесе тұрақты, С=1 болса - 

бір вариантты, С=2 болса - екі вариантты немесе бивариантты, С-3 

болса - үш вариантты т.с.с. болады. 

Мысалы, мына төменгі жүйені қарастырсақ: 

SrСО

3

 

←

→

 SrО  +  СО

2 

Бұл  жүйеде  үш  фаза  бар:  екі  қатты  фаза:  SrСО

3

,  SrО  және  бір 

газ  фазасы  -  СО

2

.  Бұл  жүйенің  жоғарыдағы  фазалар  ережесі 

бойынша  екі  тәуелсіз  құрамдас  бөлігі  болады.  Сондықтан  C=2–

3+2=1, яғни жүйе бір вариантты болып шығады. 

Фазалар  ережесі  химияның  әр  түрлі  салаларында:  химиялық 

технологияда,  әсіресе  металлургияда  (қорытпалар  теориясы)  және 

галургияда (тұздарды алу) кең қолданылады. 

Бұл  тақырыпта  қатты  заттардың  және  сұйықтықтың 

сұйықтықта  еруі  екі  және  құрамдас  бөлікті  конденсацияланған 

фазалық тепе-теңдігі болатын жүйелер үшін қарастырылады. Гиббс 

энергиясы ең аз мәніне жететін тепе-теңдіктегі біртекті жүйелер де 

ерітінділерге жатады. 

Ерітіндінің  қоюлығы  артқан  сайын  оның  бөлшектерінің 

арасындағы  әрекеттесу  күшейіп,  жүйенің  құрылымы  күрделеніп, 

қасиеттері өзгереді. 

Жеке  заттық  фазаның  бір  күйден  басқа  бір  күйге  өтуіне 

байланысты  оның  құрылымы  және  қасиеттері,  көлемі  мен  H 

(энтальпия) өзгереді. 

Егер қатты дененің ерітіндіге өтуі жылу сіңіре жүретін болса (

H→ 0), онда мына теңдеуге сәйкес болады: 

                                         G =  H - Т  S     

                              (34) 

  

Еру процесі болу үшін энтропия өзгерісі көбеюі керек ( S). Бұл 

жағдайда еру процесі өздігінен жүру үшін T S өрнегінің 

абсолюттік мәні энтальпия өзгерісінен  H көп болу керек. 

 

113 

 

Кристалдың сұйықта еру кезіндегі  фазалық түрленуде жылу бөліп 

шығарады. Сондықтан еру жылуы мынаған тең:  H

еру

 =  H

Ф.Т.

 - 

H

еру   

мұндағы ф.т.  – фазалық түрлену. 

Ал энтропияның өзгерісін былай жазуға болады: 

S

еру

 =  S

Ф.Т.

 –  S

солв.

 

Еру процесі ретсіздікті көбейтсе, сольватация процесі 

жүйенің реттілігін көбейтеді, яғни:  S>0 және  S<0 

Осы екеуінің алғашқысы басым болғандықтан, еру кезінде  S-

ның  жалпы  мәні  әдетте  көбейеді.  Кристалдың  сұйықтыққа  өтуі 

G<0  болғанда,  өту  процесі  өздігінен  жүреді  және  қанықпаған 

ерітінді пайда болады. 

Теңдеудегі  энтропиялық  және  энтальпиялық  факторлар  өзара 

тең  болғанда,  яғни  H  =T S  болса,  онда  G  =  0  болады  да,  бұл 

жағдайда ерітінді қаныққан болады. 

Сұйықтықтың  басқа  бір  сұйықтыққа  еруі  жоғарыдағыдай  көп 

энергия  жұмсауды  қажет  етпейді  (мысалы,  толуолдың  бензолдағы 

еруі).  Бұл  жағдайда  еру  энтропияның  артуымен,  яғни  ретсіздіктің 

артуымен сипатталады. 

Егер еру полярсыз молекуланың ассоциацияланған еріткішінің 

ортасына енуі арқылы жүрсе, мұндай жағдайда да еру процесі жүру 

үшін энергия жұмсалу керек. 

Егер  еру  кезінде  құрамдастар  молекулаларының  арасында 

реакция  жылу  бөліну  арқылы  жүрсе,  онда  сұйықтықтың  өзара 

ерігіштігі артады. Судың фазалық түрленуін: кристалл (мұз)- сұйық 

-газ күйінде қарастырайық. 

Бұл 273 К мен 283 К аралығында болады. Мұз бен суды 273 К 

аралығында  энтропия  мен  энтальпия  мәні  белгілі  теңдеу  арқылы 

есептеледі. 

G =  H - T S 

 

114 

 

273 К температурасында екі фазаның да (мұз бен су) 

изобаралық потенциалдары нөлге тең, яғни жүйеде ешқандай 

өзгеріс болмайды:           

                                     H=T S                                                   

(34) 

Бұдан:                         S = H /T=- Q

көшу

 / T

көшу                                     

(35) 

Соңғы теңдеуден (35) фазалық ауысу энтропиясының 

өзгеруін кез келген температурада есептей алмаймыз, ол  үшін 

сол температурадағы энтальпияны білу керек. 

Буланған 

кездегі 

көптеген 

сұйықтықтардың 

қайнау 

температурасындағы  энтропияның  өзгеруі  84-92  Дж  /моль  К 

болады. 

Бұл  Трутон  ережесіне  сәйкес  келеді.  Ол  ереже  бойынша 

көптеген  заттардың  сұйық  күйден  газ  күйіне  өтудегі  реттіліктің 

өзгеруі 

шамамен 

бірдей 

болады. 

Бұл 

ереже 

көбінде 

ассоциацияланбаған 

сұйықтық 

үшін 

қолданылады. 

Ассоциацияланған 

сұйықтықтың 

энтропиясының 

өзгеруі 

жоғарырақ  болады,  өйткені  ассоциацияланған  молекулаларды 

ажырату үшін де қосымша энергия жұмсау қажет. 

 

7. Клаузиус-Клапейрон теңдеуі 

Бірдей қысым және температурадағы кез келген   және   екі 

фазаның  тепе-теңдігінің  шарты-  олардағы  әрбәр  компоненттің  екі 

фазадағы  химиялық  потенциалдардың  теңдігі: 

i

i

.  Егер 

жүйенің дербестігінің ең болмағанда дәрежесі бір болса, онда осы 

денелердің  тепе-теңдігін  сақтай  отырып,  аздап  температураны 

немесе  қысымды  өзгертуге  болады.  Бұл  кезде  әрбір  компоненттің 

химиялық  потенциалы 

i

d

-ге  өзгереді.  Сондықтан, 

i

i

-ден 

басқа да бір теңдік сақталады:  

 

115 

 

                                    

i

i

i

i

d

d

                                    (36) 

 

Ендеше:                    

i

i

d

d

                                                        (37)  

 

                             

dp

dT

S

d

i

i

i

V

                                       (38) 

                            

dp

dT

S

d

i

i

i

V

 

 

болғандықтан, 

  фазадан 

  фазаға  тек  і  компоненті  өтеді  деп 

есептесек: 

                                

i

i

i

i

i

i

i

nj

S

S

S

T

p

V

V

                               (39) 

мұндағы: 

i

S

  және 

i

  екі  фазадағы  і  компонентінің  үлесінің 

мольдік энтропияларының және көлемдерінің айырмашылығы. Бір 

компоненттік  жүйеде  (39)  теңдеу  мынадай  қарапайым  түрде 

оқылады: 

                                                

V

S

dT

dp

                                             (40) 

 

Осы  теңдеуді  Клаузиус-Клапейрон  теңдеуі  деп  атайды. 

Изотермиялық қайтымды фазалық ауысу үшін: 

                                             

T

H

S

а

ф .

.

                                               (41) 

Мұндағы: 

.

.a

ф

H

  -  ауысу  жылуы  (энтальпия  өзгерісі).  41-теңдеуді 

40-теңдеуге қойсақ, мынадай өрнек аламыз: 

                                              

V

.

.

T

H

dT

dp

а

ф

                                            (42) 

Клаузиус-Клапейрон 

теңдеуі 

осы 

көрсетілген 

түрде 

қолданылады.  Бұл  Т,р  координаталарындағы  кезкелген  екі  фаза 

тепе-теңдік  қисығының  диференциалдық  теңдеуі.  Қисықтың  кез 

келген  еңкею  бұрышының  тангенсі 

.

.а

ф

H

/

V

T

  өрнегіне  тең.  Бұл 

теңдеуді  интегралдау  үшін 

.

.а

ф

H

/

V

-шамасының  Т-ға  байланысты 

өзгерісін білу керек. Ал 

.

.а

ф

H

/

T

V

 тәуелділігі әртүрлі фазалық 

ауысуда  әртүрлі  болғандықтан  Клаузиус-Клапейрон  теңдеуін 

жалпы  түрде  емес,  әрбір  нақты  жүйелерде  ғана  интегралданады. 

 

116 

 

Ондай 

интегралдаудын 

түрлерін 

келесі 

тақырыптарда 

қарастырамыз. 

 

8. Термиялық талдау 

Кристалдық  заттар  мен  сұйық  фазаның  арасындағы  тепе-

теңдікті  анықтау  үшін  әр  түрлі  физикалық-химиялық  әдістер 

қолданылады.  Солардың  ішінде  көбірек  таралғаны  -  термиялық 

талдау  әдісі.  Бұл  әдістің  қарапайым  түрі  ерітінділерді  жай  көзбен 

бақылауға  негізделген.  Қоюлығы  белгілі  ерітіндіде  кристалдың 

пайда  болатын  және  оның  жоғалатын  температураларын 

анықтайды. 

Бұл  тәсіл  қалыпты  (орташа)  температураларда  және 

құрамдастары түссіз жүйелер үшін қолданылады. 

Егер жүйеде түсті құрамдастар болса немесе жүйе өте жоғары 

температурада  болса,  онда  жүйелер  үшін  термиялық  талдаудың 

басқа түрін қолданады. 

Термиялық талдаудың ол түрі бірқалыпты салқындатуға немесе 

бірқалыпты  қыздыруға  негізделген  кварцтық  термометр  немесе 

термиялық жұптар (термопаралар) арқылы өзгереді. 

Балқыған  металы  (немесе  басқа  заты)  бар  ыдысқа  термиялық 

жұпты  салып,  жүйені  бірқалыпты  салқындатады  да,  белгілі  бір 

уақыт  өткен  сайын  температураны  белгілеп  отырады.  Металл 

салқындағанша температурасын бірқалыпты азайта береді, бірақ ол 

сұйық  күйінде  қалуы  керек.  Металдың  температурасы  белгілі  бір 

температураға  ауысқанда,  ол  кристалдана  бастайды  да,  оның 

температурасының  азаюы  тоқтап,  біраз  уақыт  тұрақты  болады. 

Металл  тұрған  ыдыс  салқындай  береді,  ал  кристалдану  кезіндегі 

бөлінген 

жылу 

ыдыстың 

салқындануын 

теңгереді 

(компенсациялайды),  сондықтан  температура  тұрақты  болады. 

Кристалдану  үдерісі  аяқталғанда жүйенің  температурасы  қайтадан 

төмендейді. 

Ордината  өсіне  температураны,  ал  абцисса  өсіне  уақыттың 

өзгерісін белгілеп 3.2-суретте көрсетілгендей қисық сызық (график) 

алуға болады. Температураның өзгеруі уақытқа байланысты екенін 

көрсететін қисықтарды суыту (салқындау) қисықтары  деп атайды 

(3.2

а

-сурет). 

А  және  В  қисықтары  таза  екі  түрлі  А  және  В  металдарының 

қиыршықтануын (кристалдануын) көрсетеді. Олардың қоспасының 

- салқындау қисықтары күрделірек болады. 

 

117 

 

Егер  А  жәнс  В  қисықтарында  бір  ғана  жерде  температура 

тұрақтылығын  байқасақ,  басқа  жағдайларда  (1,2,4,5)  температура 

тұрақтылығы  әр  қисықта  екі  рет  кездеседі.  1,  2  -  жағдайларда 

қисықтардың жоғары жағында температура тұрақтылығы қоспаның 

бірінші құрамдасының (А) кристалдануына, ал 4, 5-жағдайларында 

қисықтардың  жоғары  жағындағы  температура  тұрақтылығы  В 

құрамдасының кристалдануына (қиыршықтануына) сәйкес келеді. 

Егер  А  жәнс  В  қисықтарында  бір  ғана  жерде  температура 

тұрақтылығын  байқасақ,  басқа  жағдайларда  (1,2,4,5)  температура 

тұрақтылығы  әр  қисықта  екі  рет  кездеседі.  1,  2  -  жағдайларда 

қисықтардың жоғары жағында температура тұрақтылығы қоспаның 

бірінші құрамдасының (А) кристалдануына, ал 4, 5-жағдайларында 

қисықтардың  жоғары  жағындағы  температура  тұрақтылығы  В 

құрамдасының кристалдануына (қиыршықтануына) сәйкес келеді. 

Егер  қоспадағы  екі  құрамдас  та  кристалданса,  онда  қисықта 

тағы да температура тұрақтылығы байқалады (екінші горизонталды 

бөлік).  Үшінші  жағдайда  (t

3

)  қоспадағы  екі  құрамдас  та  бірдей 

кристалданады  (қиыршықтанады).  Оны  қоспаның  эвтектикалық 

құрамы  деп  атайды.  Бұл  жағдайда  таза  металдардағы  сияқты 

қисықта бір-ақ горизонталдық бөлік болады. 

 

 

3.2-сурет. Салқындау қисықтары (а) арқылы балқығыштық 

диаграммасын (ә) құру 

 

Салқындау  қисықтары  бойынша  температура  жүйенің 

құрамдастарына  байланысты  өзгеру  графигін  -  күй  диаграммасын 

құруға болады (3.2

ә

-сурет). 

Жүйенің  күй  диаграммасы  арқылы  қорытпалардың  ішкі 

құрылымын,  құрам  бөліктері  арасында  қосылыстар  түзілген-

 

118 

 

түзілмегенін,  жеке  құрам  бөліктерге  бөліп  алудың  тиімді  жолын 

білуге болады. 

Термиялық  талдау  тәсілін  жетілдіруде  Н.  С.  Курнаков 

жұмыстарының  үлкен  рөл  атқарғанын  айта  кеткен  жөн.  Өлшеудің 

дәлдігін  арттыру  үшін  Курнаков  1903  жылы  дифференциалдық 

тіркеуші пирометр деген құрал қолданды. 

Құрамдастары (компоненттері) бір, екі және үш болып келетін 

жүйелерді қарастырайық. 

жүктеу/скачать 3,84 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: