-кесте.  Энтропия  мен  термодинамиканың  бірінші  теңдеуінің  әр  түрлі

 

74 

 

0

/

Q T

 

T

dS

/

Q

 

2

1

/

Q T

S

 

0

/

Q T

 

T

dS

/

Q

 

2

1

/

Q T

S

 

0

/

Q T

 

T

dS

/

Q

 

2

1

/

Q T

S

 

Изотермиялық процесс 

T

S

/

Q

 

T

S

/

Q

 

T

S

/

Q

 

Адиабаттық процесс 

0

S

 

0

S

 

0

S

 

Термодинамиканың бірінші және екінші заңдарының біріккен түрі: 

A

TdS

dU

 

A

TdS

dU

 

A

dS

T

dU

 

0

1

A

 және 

PdV

A

 болғанда: 

PdV

TdS

dU

 

PdV

TdS

dU

 

PdV

TdS

dU

 

 

Өздігінен  жүретін  процестерде  энтропияның  өсетініне  назар 

аударайық.  Мәселен,  А  және  Б  денесі  берілсін.  Олардың 

температуралары әр түрлі ТА, Т

Б 

болсын. Егер Т

А 

> Т

Б 

болса және 

оларды  өзара  жанастырсақ,  онда  жылу  температурасы  жоғары 

денеден (А) температурасы төмен денеге (Б) өтеді. Ол жылуды “Q” 

деп белгілейік. Екі денедегі энтропия өзгерістері былай жазылады: 

                                        S

2А

–S

1А

=Q/Т

A

                                                  

(51) 

ал Б денесі үшін:  

                                              

S

2Б

–S

1Б

=Q/Т

Б

                                                   

(52) 

Мұндағы 1 және 2 - денелердің бастапқы және соңғы жағдайларын 

көрсетеді.  Ал  жүйедегі  энтропияның  жалпы  өзгерісін  былай 

жазамыз: 

                    (S

2А

 

+S

2Б

 

)-(S

1А

 

+S

1Б

)=Q(T

А

–T

Б

)/

 

T

А

T

Б

                     (53) 

ΔS>0 болғандықтан, теңдеудің (53) оң жағындағы өрнек нөлден 

үлкен болады, яғни: 

                        (S

2А

 

+S

2Б

 

) - (S

1А

 

+S

1Б

)

 

=Q (T

А

 

–T

Б

)/T

А

T

Б

 >0

                    

(54) 

 

54-теңдеудегі (S

2А

 

+ S

2Б

)

 

- жүйенің соңғы жағдайын, ал (S

1А

 

+S

1Б

)

 

жүйенің  бастапқы  жағдайын  көрсетеді.  Теңдеудің  оң  жағы нөлден 

үлкен  болса,  сол  жағы  да  нөлден  үлкен,  яғни  S

2А

 

+S

2Б

 

>(S

1А

 

+S

1Б

), 

олай  болса  бұл  мысалдан  жылу  өту  процесінде  ΔS>0.  Өздігінен 

жүретін процестерде энтропияның артатынын көреміз. 

 

75 

 

Бұдан  кез  келген  өздігінен  жүретін  процесс  (сондай-ақ 

қайтымсыз процесс) оқшауланған жүйеде жүргенде энтропия өседі 

деуге  болады.  Ал  тепе-теңдік  энтропияның  ең  үлкен  (максимум) 

шамасымен  сипатталады.  Олай  болса  энтропияны  оқшауланған 

жүйеде  процестің  өздігінен  жүретін  мүмкіндігінің  көрсеткіші 

(критериясы) ретінде алуға болады. 

 

12. Энтропияның өзгеруін есептеу 

Энтропияның өзгеруіне қажетті екі түрлі есеп болуы мүмкін. 

1. Ө з д і г і н е н ж ү р е т і н п р о ц е с с  б о л а м а д е г е н с ұ 

р а қ қ а ж а у а п  б е р е т і н е с е п т е р. Оқшауланған жүйеде 

энтропияның  өзгеруін  жүйенің  бастапқы  және  соңғы  жағдайдағы 

энтропияларының айырмасы ретінде табады: 

                                     Δ S =   S

соңғы

 - S

баст

 

Егер  Δ  S  >  0  болса,  онда  процесс  өздігінен  жүретін  болғаны; 

егер Δ S  ≤0 болса, онда процесс жүрмейді. 

Оқшауланбаған  жүйеде  энтропияның  жалпы  өзгеруі  (Δ  S

ж

) 

жүйе энтропиясының өзгеруінен (Δ S –жүйе) және жылу көзінен (Δ 

S

 ж.к.

) тұрады: 

                                 Δ S 

ж

 

=

 Δ S 

жүйе 

+ Δ S 

ж.к. 

2. Т е к  э н т р о п и я н ы ң  ө з г е р у і н  ғ а н а  е с е п т е й т і 

н  е с е п т е р. Мұндай  жағдайда  есептелген энтропияның шамасы 

оң,  теріс  және  нөлге  тең  болуы  мүмкін.  Жүйенің  өздігінен  жүру 

мүмкіндігін  тек  оқшауланған  жүйелер  жағдайында  ғана  шешуге 

болатынын айта кеткен жөн. 

Қайтымды  процестер  жылуларының  мәліметтері  бойынша 

энтропияның өзгеруін есептеу мынадай өрнек арқылы жүргізіледі: 

                                            ΔS=∫

1

2

δQ

қ-ды

/Т                                          (55) 

 

а)  Адиабаттық  процестер.  Адиабаттық  процестерде  δ  Q  =  0. 

Сондықтан теңдеу (55) бойынша энтропияның өзгеруі де нөлге тең 

болады. 

Олай 

болса 

адиабаттық 

тепе-теңдік 

процесін 

изоэнтроптық процесс деп те атауға болады. 

 

ә)  Изотермиялық  процестер.  Тепе-тендік  жағдайындағы 

фазалық түрлену процесін қарастырайық. Ол үшін қысым тұрақты 

болу керек, ал изотермиялық процесте Т = const болғандықтан: 

           ΔS=S

2А

 

–S

1А

 =1/Т∫

1

2

 δ

 

Q

қ-ды

 =

 

Q

қ-ды

/Т =Δ Н

ф.т.

/Т

 ф.т.             

(56) 

 

76 

 

Мұндағы ф.т.- фазалық түрлену, қ-ды қайтымды дегенді білдіреді, 

ендеше  Δ  Н

ф.т.

-  фазалық  түрленудің  жылуы.  Мысалы,  балқу 

температурасы  -5,5°С,  меншікті  балқу  жылуы  -  l  =  29,92  кал/г, 

бензолдың балқу энтропиясын есептейік. 

                     ΔS = S(с)-S(қ) = 29,92/278,65 = 0,107 кал/г.К  

немесе                Δ S = 0,107  ∙78,1 = 8,36 кал/моль.К 

Мұндағы (с) және (қ) - бензолдың сұйық және қатты күй-жағдайын 

көрсетеді. 

Бұл 

мысалдан 

энтропияның 

бірлік 

өлшемі 

жылусыйымдылықтың  бірлік  өлшемімен  бірдей  екенін  көреміз, 

яғни  кал/моль  К.  Қысқаша  айтқанда  энтропияның  бірлік  өлшемін 

энтропиялық бірлік (э.б.) деп те атайды. 

Қайнау  мен  балқудан  жүйе  бөлшектері  ретті  жағдайдан  ретсіз 

жағдайға  ауысады.  Бұл  екі  процесс  кезінде  де  энтропия 

артатындықтан,  ол  жүйенің  ретсіздігін  сыйпаттауға  қолданылады. 

Қайнау кезіндегі жүйе энтропиясының балқу кезіндегі энтропиядан 

артық болатынын байқаймыз. 

Молекулалары сұйық және бу күйлерінде де ассоциат түзбейтін 

көптеген  сұйықтарға  Трутон  ережесі  де  қолданылады.  Ол  ереже 

бойынша  сұйықтықтың  қайнау  температурасындағы  қайнау 

энтропиясы 21-22 энтропиялық бірлікке тең болады. Егер сұйықтық 

молекулалары  сұйық  фазада  ассоциат  болса,  онда  Δ

υ 

S>  S

трутон

 

(мысалы, судың Δ

υ 

S = 26

э.б.

), ал затымыз бу күйінде ассоциат болса, 

онда (мысалы, сірке қышқылы үшін) Δ

υ 

S≈ 15

э.б.

 болып келеді. 

Идеал газдың қайтымды изотермиялық ұлғаюында да энтропия 

өзгерісін есептеп шығаруға болады. Бұл жағдайда Q = А, ендеше: 

                               ΔS=Q/Т=nRlnV

2

/V

1

=nRlnР

1

/Р

2

                           (57) 

Бұдан ұлғаю кезінде де энтропияның өсетінін көреміз. 

 

б)  Изобарлық  процестер.  Заттың  тұрақты  қысымда  қыздыру 

процесін қарастырайық. Р=const болғандықтан: 

δQ = пС

р

· dТ 

және 

                                     

dT

T

C

n

S

S

S

P

T

T

2

1

/

1

2

                                    (58) 

Бұл 

теңдеуден 

энтропия 

өзгерісін 

есептеу 

үшін 

жылусыйымдылықтың температураға тәуелділігін білу керек. Егер 

берілген температура (Т

1

, Т

2

) аралықтарында жылусыйымдылықты 

тұрақты деп қарастырсақ: 

 

77 

 

                                              ΔS=п·С

р

·lпТ

2

/Т

1

                                     (59) 

59-теңдеуден энтропия өзгерісін есептеуге болады. 

 

в) Изохорлық  процестер.  Бұл  жағдайда:  

                                          δQ = п С

V

dТ   

 және  

                                         

2

1

/

dT

T

C

n

S

V

                                      (60) 

Мұнда  да  жоғарыда  көрсетілгендей  энтропия  өзгерісін 

есептеуге  болады.  58,  59,  60  -  теңдеулерден  изохорлық  және 

изобарлық  процестерде  температура  артқан  сайын  энтропияның 

өсетіні  көрініп  тұр.  Мысал  ретінде  1  моль  Аl-ді  25°С-ден,  600°-ге 

дейін қыздырғандағы энтропия өзгерісін есептейік. 0° және 1000°С 

аралығында мынадай байланыс белгілі болды. 

С

р

 = 5,006 + 0,002564 Т 

 

Формула бойынша: 

873

298

/

dT

T

C

n

S

P

 ендеше: 

.

.

85

,

6

47

,

1

83

,

5

298

)

873

(

02564

,

0

298

*

873

lg

303

,

2

008

,

5

б

э

S

 

 

г)  Идеал  газдың  энтропиясының  өзгеруі.  Идеал  газдың 

қайтымды процесі үшін газдың ұлғаюы жұмыстың ғана түрі болып 

есептеледі.  Ондағы  энтропияның  өзгеруін  есептеу  үшін  мына 

формула қолданылады: 

                

2

1

2

1

1

2

1

2

1

2

/

ln

ln

V

V

V

T

T

V

V

V

nR

T

T

C

n

V

dV

nR

T

dT

C

n

S

S

S

      (61) 

Газдың күй-жағдайының  теңдеуін  қолданып  және  С

р

  -  С

V

  =  R 

екенін еске алсақ: 

                               

1

2

1

2

ln

ln

P

P

nR

T

T

C

n

S

p

                                    (61

а

) 

және 

                              

2

1

1

2

ln

ln

V

V

nC

P

P

nC

S

p

V

                              (61

б

) 

Бұл  теңдеулерді  газды  стандарттық  жағдайға  келтіргенде, 

энтропияның өзгеруін есептеуге қолданады. 

 

д) 

Қайтымсыз 

процестердегі 

энтропияның 

өзгеруі. 

Энтропияның  өзгеруі  бастапқы  жағдайдан  (I)  соңғы  жағдайға  (II) 

 

78 

 

өту  жолдарына  байланыссыз  болғандықтан,  өту  жолдары  бірнеше 

қайтымды  сатылардан  тұратын  процесті,  мысалы,  судың  балқу 

нүктесінен  төменгі  температурада  (-10°С)  қатуын  қарастырайық.  -

10°С  температурада  аса  салқындатылған  1  моль  судың  қатуы 

қайтымсыз  процесс.  Алайда  суды  аса  салқындатылған  сұйық 

күйінен мынадай үш қайтымды саты арқылы қатты күйіне әкелуге 

болады: 

 

1) суды қайтымды қыздыру -10°С-ден О°-ге дейін: 

C

T

К

O

H

C

t

C

O

H

T

dT

C

S

C

0

2

0

2

273

263

1

0

.

10

,

,

 

Мұндағы с сұйық күйді көрсетеді. 

 

2) 0°С температурада судың қайтымды қатуы: 

Δ S

 2

 = Q

қ-ды

/Т 

және                   Н

2

О (С, t = 0°С → Н

2

О (қ. t = 0°С) 

 

3) мұздың қайтымды сууы О°С-ден -10°С-ге дейін: 

                 Н

2

О (қ. t = 0°С)  → Н

2

О (қ. t = - 10°С) 

T

dT

C

S

K

/

263

273

3

 

0°С-де  сұйық  судың  кристалдануы  үшін:  q

қ-ды

=79,9  кал/г. 

Қарастырылып отырған температуралар аралығында су мен мұздың 

жылусыйымдылықтарын өзгермейді деп қарастырсақ: 

С(

С

) =1,0 кал/г.К;  С(қ) = 0,5 кал / г.К 

Энтропия  өзгеруі: ΔS=SН

2

О (қ.263)–SН

2

О (с.263) болады. Осы 

көрсетілген шама мынаған тең: ΔS=ΔS

1

+ΔS

2

+ΔS

3

 яғни үш сатыдағы 

энтропия өзгеруінің қосындысына тең екен. 1 моль суға есептесек, 

онда: 

S

=18(1,0·2,3lg273/263+79,9/273+0,5·2,3lg263/273) =4,93кал/мольК. 

Дәл осы процесс оқшауланған жүйеде де өздігінен жүреді. Егер 

энтропияның  өзгеруін  есептесек,  оның  қайтымды  процестердегі 

сияқты оқшауланған жүйеде де өсетінін байқай аламыз. 

 

13.  Термодинамиканың  екінші  заңының  статистикалық 

сипаты. Энтропия және термодинамикалық ықтималдылық 

 

79 

 

Термодинамиканыңң  екінші  заңының  статистикалық  сипатын 

білу үшін мынадай бір мысал қарастырайық: екі бөлімшесі бар бір 

жәшік  берілсін.  Газ  молекулаларының  бәрі  жәшіктің  бір  жағында, 

мысалы, жоғары жағында, ал оның төменгі бөлімшесі бос болатын 

ықтималдылықты есептейік. Егер жәшік ішінде небары 1 молекула 

болса,  оның  жоғарыда  айтылғандай  ықтималдылығы  1/2  болады. 

Егер жәшік ішінде екі молекула болса, оның ықтималдылығы 1/4-ге 

тең  (2.10а-сурет).  Егер  жәшікте 

үш  молекула  болатын  болса, 

онда  оның  ықтималдылығын 

2.10  ә-суреттегі  жағдайларды 

қарастырып,  1/8  екенін  білуге 

болады.  Сонымен  жәшіктегі 

молекула  санына  байланысты, 

олардың  ықтималдылығы  бір 

молекулаға  1/2 екі молекулаға - 

1/2

2

, ал үш молекулаға - 1/2

3

 тең. 

Егер жәшікте п молекула болса, 

ондай 

жағдайда 

жоғарыда 

айтылған  ықтималдылық  1  /  2

п

 

болып  келеді.  Әдетте  1см

3

  газда  N=10

19 

молекула  болады.  Ендеше 

жәшікте  молекуласыз  бос  бөлімшенің  болуы  теориялық 

ықтималдылыгының  нөлге  емес,  аз  да  болса 

n

2

/

1

шамасына  тең 

болады деп түсінген жөн. 

Сонымен  жәшіктің  бір  бөлігінің  бос  болу  ықтималдылығы 

жәшіктегі  молекулалар  саны  артқан  сайын  кемиді  екен.  Мысалы, 

бір молекула үшін - 50%, алты молекула үшін - 1%, ал 40 молекула 

үшін  -  10

-10

%  тағы  с.с.  Молекулалар  ретсіз  қозғалатын 

болғандықтан, 

олардың 

екі 

бөлімшеде 

бірдей 

таралу 

ықтималдылығы молырақ. 

Оған  қоса  уақыттың  әр  мәніне  сәйкес  молекулалардың 

концентрациясы  (қоюлығы)  көлемінің  бір  бөлімшесінде  өздігінен 

көбейіп, ал екінші, бөлімшесінде азайып отыруы, яғни флуктуация 

құбылысы  болуы  мүмкін.  Есептеулер  қысым  р=1  атм  болғанда 

оттек концентрациясының өздігінен ауытқуы көлем азайған сайын 

көбейетінін,  яғни  флуктуацияның  жиі  болатынын  аңғартты. 

Мысалы, радиусы 1 см көлемде 2,7·10

19

  молекула  болады  да,  онда 

бір  флуктуация  болатын  уақыт  -  10

10

  сек,  ал  көлемінің  радиусы 

3·10

-5

  см  болса,  ондағы  бір  флуктуацияға  сәйкес  уакыт 

106

  сек 

 

2.10-сурет. Молекулалардың  

екі бөлімшеге бөлінуі: 

а) 2 молекула; ә) 3 молекула 

 

 

80 

 

(немесе  11  күн),  егер  көлем  радиусы  -  1·10

-5

  см  болса,  ондағы 

молекулалар саны 10

3

  -  10

4

  болып,  бір  флуктуацияға  сәйкес  уақыт 

10

-11

  сек  болады  екен.  Мұндай  мысалдарды  өмірден  көптеп 

кездестіруге болады. 

Сонымен термодинамиканың екінші заңы абсолюттік заң емес, 

статистикалық заң болып саналады, яғни молекулалар саны өте көп 

болғанда  және  қарастырылған  жүйенің  шамасы  үлкен  болғанда 

ғана қолданылады. Егер жүйенің шамасы өте аз болса, бұл заңның 

қолдану ықтималдылығы да азая түседі. 

Статистикалық физикада термодинамикалық ықтималдылықты 

жүйе жағдайының ықтималдылығы ретінде қарастырады. Жүйенің 

жағдайы  (микроскопиялық)  оның  көптеген  микрожағдайымен 

сипатталады.  Осы  микро-жағдайлардың  санын  термодинамикалық 

ықтималдылық 

деп 

атайды. 

Берілген 

микрожағдайдың 

термодинамикалық  ықтималдылығын  табу  үшін  молекулалардың 

әр  түрлі  ұяларда  топтасып  таралу  санын  есептеу  керек.  Егер  N 

молекулалар п ұяларда біріншісінде N

1

, екіншісінде N

2

 т.с.с. болып 

таралатын  болса,  онда  термодинамикалық  ықтималдылық  (W) 

мынаған тең: 

    W =N! / N

1

!  N

2

! N

3

! ... N

n

! 

Факториал белгісі «/!/» мынаны көрсетеді: 

                                       N! = 1 · 2 · 3 ... · N(0!=1)                              (62) 

Л.  Больцман  өздігінен  жүретін  процестер  олардың  соңғы 

жағдайының  ытималдылығы  бастапқы  жағдайына  қарағанда  көп 

болса,  яғни  соңғы  жағдай  микрожағдайлардың  өте  көп  санымен 

жүзеге асатын болса ғана жүреді деген болжам айтты. 

Бұрын  оқшауланған  жүйеде  өздігінен  жүретін  процестердің 

жүйедегі  энтропияның  өсуімен  (ΔS>0)  сипатталатынын  айтқан 

болатынбыз.  Ендеше  термодинамикалық  ықтималдылық  пен 

энтропия арасында байланыс болу керек. Оны 1896 ж. Л. Больцман 

көрсеткен болатын: 

                                                 

S=К

Б

жүктеу/скачать 3,84 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: