Оқулық Қазақстан Республикасының Білім және ғылым министрлігі оқулық ретінде бекіткен
жүктеу/скачать 3,84 Mb. Pdf көрінісі
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Екінші салдар.
- Үшінші салдар.
- 8. Жылу эффектілерінің түрлері және оларды анықтау
- 8.1. Түзілу жылуы
- 8.2 Бейтараптану жылуы
- 8.3 Еру жылуы
- 8.4 Жану жылуы
2.3-сурет. Көміртектің тотығуына Гесс заңын қолдану сұлбасы 57
Сонымен кальций оксидінің түзілу жылу эффектісімен айырылу жылу эффектісінің алгебралық қосындысы нөлге тең екенін білдік. Кейбір заттың түзілу жылу эффектісін - Q 1 , ал айрылу жылу эффектісін Q 2 деп белгілeсек, онда Q 1 + Q
2 = 0 болады: Екінші салдар. Егер әр түрлі бастапқы күйлерден бірдей соңғы (ақырғы) күйге келетін екі реакция жүретін болса, онда олардың жылу эффектілерінің айырмасы бастапқы күйлердің бір- біріне ауысқандағы жылу эффектісіне тең. Мысалы, өте таза көмір, графит және алмаз көміртек (IV) оксидіне дейін жанғанда 1 моль көміртек үшін мынадай жылу эффектілері пайда болады: С көмір
+ О 2 = С О 2 + 409,2 кДж С графит + О 2
2
С
алмаз + О
2 = С О 2 + 395,4 кДж Көміртектің аллотроптық бір күйден
екінші күйге ауысқандағы жылу эффектісінің тәжірибе арқылы өлшей алмайтындықтан, Гесс заңының екінші салдарын пайдалана отырып, оны есептеуге болады. Мысалы, көмірден графитке ауысқанда - 409,2 - 393,5 = 15,7 кДж, алмаздан графитке ауысқанда - 395,4 - 393,5 = 1,9 кДж, ал керісінше графиттен алмазға ауысқанда 393,5 -395,4 = - 1,9 кДж. Мұндағы жылу эффектілерінің бәрі 1 мольге есептеліп отыр. Үшінші салдар. Бірдей бастапқы күй-жағдайдан әр түрлі соңғы күйлерге келетін екі реакция жүретін болса, онда олардың жылу эффектілерінің айырмасы соңғы күй-жағдайлардың бір- біріне ауысқандағы жылу эффектісіне тең. Мысал ретінде көміртек пен көміртек (II) оксидінің көміртек (IV) оксидіне дейін жануын қарастыруға болады. Тәжірибе арқылы олардың жылу эффектілері былай анықталады: С+О 2
2 +409,2кДж (а) СО+1/2О 2 =СО 2 =СО
2 +284,9кДж (б) Ал С+1/2О 2 =СО+Q реакцияның жылу эффектісі тәжірибе арқылы анықталмайды, өйткені реакция нәтижесіндс көміртек (II) оксидімен қатар көміртек (IV) оксиді де түзіледі. Алайда Гесс заңының үшінші салдарын пайдалана отырып, СО-ның түзілу жылуын анықтай аламыз. Ол үшін а теңдеуінен б теңдеуін алып тастасақ, мынаны аламыз; С+ 1/О
2 = СО+124,3 кДж 58
Сонымсн Гесс заңын және оның салдарларын қарастыра отырып, бұл заңның энергия сақталу заңының бір дербес жағдайы екенін көреміз. Жүйенің энергиясы оның күй-жағдайының функциясы болып табылады. Егер процесс тұрақты көлемде жүрсе, онда жылу эффектісі - ішкі энергияның өзгеруінің өлшемі, ал егер процесс тұрақты қысымда жүрсе, онда ол энтальпияның өзгеруінің өлшемі болады. 7. Жылу эффектілерінің температураға тәуелділігі. Кирхгоф заңы Жүйенің ішкі энергиясының тұрақты көлемде өзгеруін температура бойынша дифференциалдағанда былай өрнектеледі:
25-теңдеу бойынша: dU/dТ = С V Олай болса: (d(ΔU)/dТ)
=С V , 2 -С V , 1 =ΔС V (29) Мұндағы С
, 1 жүйенің бастапқы күйінің изохорлық жылу- сыйымдылығы, С V , 2 -жүйенің соңғы күйінің изохорлық жылусыйымдылығы, ΔСv жүйенің бастапқы күйінен (1) соңғы күйіне (2) ауысқандағы изохорлық жылусыйымдылығының өзеруі. Жалпы жағдайда изохорлық жылусыйымдылықтың өзгеруі үшін мынадай формуланы жазуға болады: ΔС V =Σ(nС V ) СОҢҒЫ -Σ(n∙С V ) баст (30) Тұрақты қысымдағы процестер үшін осыларға ұқсас былай өрнектей аламыз:
=С р , 2 -
=ΔС
29 және 31 теңдеулері - Кирхгоф заңының теңдеулері. Ол заң былай айтылады: процестің жылу эффектісінің температуралық
Егер С 1 =С 2 болса, онда Кирхгоф заңы бойынша жылу эффектісі температураға байланыссыз болады (ΔС=0). Ол бастапқы және соңғы заттар кристалдық күйде болғанда байқалады. Өйткені қатты дененің
жылусыйымдылығы олардың
құрам бөліктерінің жылусыйымдылықтарының қосындысына тең. Сол себептен мұндай реакциялардың жылусыйымдылықтары іс жүзінде температураға тәуелсіз болады.
59
8. Жылу эффектілерінің түрлері және оларды анықтау Әдетте жылу эффектілерінің калориметр деген аспаппен өлшейтінін айттық. Мұндай аспаптармен өлшегенде көп жағдайда көлем тұрақты болады, сол себептен онда өлшенген жылуды Q V деп
белгілейді. Ал техника мен көптеген химиялық есептеулерде тұрақты қысымдағы реакциялардың жылуын өлшеуге (Q Р ) тура
келеді. Ал олардың айырмашылығы қысым тұрақты болғанда (р =
реакция кезінде көлем ұлғайып (ΔV), ал сыртқы қысым Р болса, онда жасалған жұмыс Р ΔV болады. Егер реакциядан 1 моль газ бөлінсе, онда ол Р ΔV жұмысын жасайды: Q р =Q
+PΔV,
Q р =Q v +RT (32) Егер реакция нәтижесінде көлемнің өзгерісі өте аз болса (ондай жағдай қатты және сұйық заттарда байқалады), онда ұлғаю жұмысын елемей, мынаны жазуға болады: Q р = Q v Егер реакцияға газ қатысатын болса, онда жоғарыда көрсетілген шаманы (Р ΔV) міндетті түрде ескеру керек. Еске алатын шама реакциядан мольдік санының айырмасына тура пропорционал болады: Q р =Q
+RТ(n 2 –n 1 ) (33) Мұндағы n 2
- реакциядан кейінгі, ал n 1 -реакцияға дейінгі газ мольдерінің саны. Бұл теңдеуге (33) бұрын қарастырылған термодинамиканың мынадай теңдеуі сәйкес келеді: ΔH = ΔU + Р ΔV
р , ал ΔU = Q v болады.
жағдайда тұрақты химиялық қосылыс түзілгенде болатын жылу эффектісі. Түзілу жылуы 25°С (298К) температурада, 1 атм қысымда түзілген қосылыстың 1 моліне шаққан жылу. Осы көрсетілген жағдайдағы түзілу жылуы стандарттық түзілу жылуы деп аталады. Гесс заңы бойынша реакцияның жылу эффектісі реакция өмімдерінің жай заттардан түзілгендегі түзілу жылуларымен реакцияға қатысатын заттардың жай заттардан түзілгендегі түзілу 60
жылуларының айырмасына тең. Осы айтылғанға байланысты мынадай реакцияны мысал етіп қарастырайық: аА + вВ = сС + dВ Мұндағы а, в, с, d - формуладағы А, В, С және Д заттарының алдында тұрған коэффициенттер. Осы заттардан стандарттық түзілу жылуларын ΔH
түз.А
; ΔH 0 түз. В ; ΔH 0 түз. С және ΔH 0 түз. Д деп
белгілейміз. Сонда реакцияның жылу эффектісі мынаған тең болады:
ΔH 0 х =(с∙ΔH 0 түзС +d ΔH 0 түз. Д ) - (аΔH 0 түзА +вΔH 0 түз. В ) немесе жалпы түрде: ΔH 0 х =Σ(n 1
0 түз.өн )-Σ(n 2
0 түз.баст.қос, ) (34) Мұндағы: Σ - түзілу жылуларының қосындысы, баст. қос. - бастапқы қосылыстар. Бұл теңдеуден (34) реакция өнімдері мен бастапқы заттардың стандарттық түзілу жылулары белгілі болғанда, реакцияның жылу эффектісін есептеп табуға болады немесе басқа заттардың түзілу жылулары мен реакция жылу эффектісі белгілі болғанда, бір заттың түзілу жылуын есептеп табуға болады. Мысалы, кристалдық алюминий оксиді Al 2 O
(α- коррунд) мен газ күйіндегі күкірт (VI) оксидінен - SО 3 түзілетін алюминий сульфатының энтальпиясын есептейік: Al 2 0
+ 3S0 3 = Al 2 (SО
4 ) 3 Анықтамалардан мыналар белгілі: ΔH 0 түз. Al 2 0 3 =-1,676 кДж, ΔH 0 түз. S0 3 (г) = -395,8 кДж ΔH 0 түз. Al 2 (S0 4 ) 3 = - 3443 кДж/моль Теңдеуді пайдаланып реакцияның ΔH
-ын есептейік: ΔH =-3443 - 1776 + (-1651) = -579,5 кДж/моль Сонымен
барлық заттардың түзілу жылуы
немесе энтальпиялары белгілі болғанда, реакцияның энтальпиясын есептей аламыз. Көптеген қосылыстардың түзілу жылуларын салыстыра отырып, мынадай зандылықтарды байқауға болады: 1. Периодтық жүйенің бір қатарындағы элементтер қосылыстарының түзілу жылулары элементтердің реттік нөмірлері артқан сайын өседі. Мысалы: NаСl(қ)=411,ЗкДж; 1/2МgСl 2
61
1/3АlСl 3 (қ) = 232,6кДж. Мұндай жағдай үшін элементтердің бірдей қосылыстарын алып қарасақ, онда ортада тұрған элементтің қосылысының түзілу жылуы оның екі жағындағы элементтердің қосылыстарының түзілу жылуларының арифметикалық қосындысының жартысына тең. Мысалы, МgСl 2 (қ) түзілу жылуы NаСl(қ) мен АlСl 3 (қ,) түзілу жылуларының қосындысының жартысына тең: (441,3 + 232,6)/2 = 321,95 кДж. Бұл заңдылықты 1928 ж. А. М. Беркенгеим тапқан болатын. 2. Бір металдың бір топтағы әр түрлі бейметалдармен қосылыстарының түзілу жылулары бейметалдың атомдық массасы артқан сайын кеми түседі. Мысалы: КҒ (қ) = 562,7 кДж; КВг (қ) = 382,0 кДж; КСІ (қ) = 436,0 кДж; KJ (қ) = 327,6 кДж; 3. Заттың кристалдық күйінің түзілу жылуы оның аморфтық күйінің түзілу жылуынан артық болады.
Бейтараптану реакциясы әрқашанда жылу бөліп шығарады. Егер күшті қышқылдар мен күшті негіздер сулы ерітіндіде әрекеттесе, онда олардың жылу эффектілері бірдей болады. 1 г-экв. қышқыл мен негіз әрекеттескенде 57,3 кДж жылу бөлінеді. Мұны бейтараптану жылуының тұрақтылық заңы деп атайды. Бұл заңды электролиттік диссоциациялану теориясымен түсіндіруге болады. Мысалы, натрий гидрооксидін тұз қышқылымен бейтараптандыру реакциясын гидроксоний және гидроксил реакциясы ретінде қарастыра аламыз: Н з О
+ОН ˉ =2Н 2 О+57,3/сДж Бейтараптану жылуы деп бір грам-эквивалент қышқыл мен бір грам-эквивалент негіз әрекеттескендегі бөлінген жылуды айтады. Бейтараптану жылуының тұрақтылығы бейтараптану реакциясына әлсіз қышқылдар мен әлсіз негіздер қатысқанда байқалмайды. Оның себебі әлсіз қышқылдар мен негіздер әрекеттескенде, бейтараптану жылуына
иондардың диссоциациялану жылуының әсері болады. Диссоциациялану жылуы эндотермиялық процеске жатады, яғни диссоциациялану кезінде жылу бөлінбейді, керісінше сіңіріледі. 62
Күшті электролит болып табылатын тұздардың сұйылтылған ерітінділерін араластырса, онда ешқандай жылу эффектісі байқалмайды. Бұл - термобейтараптанудың заңы. Оны 1841 ж. Г. И. Гесс ашқан. Мысалы, мына тұздар ерітінділерінің реакциясын қарастырайық: LiСl + КВr ↔ LiВr + КСl Бұл жағдайда жылудың бөлінгенін де, сіңірілгенін де байқай алмаймыз. Өйткені Li + , Сl - , К + және Вr - иондары іс жүзінде ешқандай өзгеріске ұшырамайды. Алайда электролиттердің әрекеттесуі нәтижесінде тұнба
түзсе, термобейтараптану заңы орындалмайды. Мысалы: AgNO 3
3 Өйткені бұл реакцияның нәтижесінде тұну (шөгу) жылуы байқалады.
Еритін зат пен еріткіштің табиғатына байланысты еру процесі кезінде жылу бөлініп шығуы да, сіңірілуі да мүмкін. Еру жылуы деп 1 моль зат ерігендегі байқалатын (шығатын немесе сіңірілетін) жылу эффектісін айтады. Сольваттану құбылысын алғаш рет Д. И. Менделеев зерттеген. Кейінірек И. А. Каблуков еріткішпен тек молекулалар ғана емес, сонымен қатар иондар да әрекеттесетінін көрсетті. Еру жылуы еріткіш пен еритін заттың мөлшерлерінің қарым- қатынасына да байланысты. Ерітінді қою болған сайын еру жылуы да көп болады. Ерітінді сұйылған сайын оның еру жылуы белгілі бір тұрақты шамаға айналады. Жылудың мұндай тұрақтылығы 1 моль еріген затқа еріткіштің 300 мольі сәйкес келгенде байқалады. Сондықтан еру жылуы дегеніміз - зат еріткіштің ең көп мөлшерінде ерігендсгі бөлінетін немесе сіңірілетін жылу. Еріткіштің мөлшері оны одан әрі көбейткенде қосымша жылу эффектісін бермейтіндей болу керек. Егер еріткіш ретінде су қолданылса, оны аq (латынша акvа-су) деп белгелейді. Мысалы: NаСl + aq → NаСl aq - 5,02 кДж NаОН + aq → NаОН aq + 41,84 кДж Н 3 РО 3 + aq → Н 3 РО
aq + 22,6 кДж Қатты зат еріген кезде Q 1 энергия жұмсалатын болса, сұйық күйге айналады, (Q 1 -балқу жылуы). Оның үстіне еріген зат 63
еріткішпен химиялық әрекеттесіп сольваттар (су болған жағдайда гидраттар) түзеді де, жылу бөлінеді. Ол - сольваттану немесе су болғанда - гидраттану жылуы (Q 2 ). Сондықтан еру жылуы осы екі жылудың алгебралық қосындысына тең болады: Q=Q
1 +Q
2 Еру жылуының таңбасы осы көрсетілген екі жылулар мөлшеріне байланысты болады. Мысалы, кристалдың торы берік қатты заттар үшін (Q 1 ) >(Q
2 ) болады да, еру процесі жылуды сіңіру арқылы жүреді, яғни Q-дың мәні теріс болады (Q<0). Егер кристалдық тор әлсіз болса, онда (Q 1 )<(Q
2 ), олай болса жылу эффектісінің (Q) мәні оң болады (Q>0). Газдардың сұйықта еруінен көп жағдайда жылу бөлініп шығады. Әсіресе газ еріткішпен әрекеттесетін жағдайда (мысалы, SО 3 , НСl, NH 3 т.б. суда) жылу көбірек бөлінеді. 8.4 Жану жылуы Жану жылуы деп берілген қосылыстың оттекпен тотығып, қосылыстағы элементтердің жоғары оксидтерін түзетін реакцияның жылу эффектісін, ал жанатын зат органикалық зат болса, оның толық жанғандағы көміртек (IV) оксидіне дейін тотығып, су және т.б. соларға сәйкес өнімдер түзілгендегі жылу эффектісін айтады. Жоғарыда баяндалғандай, егер реакцияға қатысатын барлық заттардың жану жылулары белгілі болса, онда сол реакцияның өзінің жылу эффектісін есептеуге болады (34-теңдеуді қара): ΔH 0 х ~=~Σ(n
1 ΔH 0 жану ) баст.қос - Σ (n 1 ΔH 0 жану ) өнім Органикалық қосылыстардан жану жылулары үшін де көптеген заңдылықтарды байқауға болады. Солардың ішіндегі ең маңыздысын қарастырайық. Бір гомологтық қатардағы заттардың жану жылуы заттардың массасы бір СН 2 тобына көбейсе, 660 кДж- ға артады екен. Органикалық қосылыстарды көп жағдайда жай заттардан тікелей алуға болады және олардың түзілу жылуын өлшеуге болмайды. Алайда олардың түзілу жылуы (олардың жану жылуын біле отырып) Гесс заңының салдары бойынша оңай табылады. Органикалық қосылыстың түзілу жылуы қосылысты түзетін элементтердің жану жылуларынан осы қосылыстың жану жылуын алып тастағанға тең. Мысалы, көміртек, сутек және ацетиленнің жану жылуларын біле отырып, ацетиленнің түзілу жылуын 64
былайша
жаза аламыз:
H 2 +1/2O 2 =Н 2 О+285,85 кДж
С+О 2 =СО 2 +393,5 кДж С 2
2 +2 1 / 2 О 2 =H 2 О+2СО 2 -12996кДж 2С+H 2 =С 2 H 2 -226,8кДж Жанар майлар мен тағы да басқа органикалық қосылыстардың жану жылуын, яғни олардың жылу бергіштік қасиетін білудің іс жүзінде маңызы зор. Реакция кезінде бөлінген жылуды калориметр деп аталатын құралмен, ал жану жылуын осы құралдардың бір түрі -
деп
аталатын аспаппен өлшейді. Аспаптың құрылысы мынандай: ол - кезінде пайда болатын қысымға төтеп бере алатындай қалың қабатты болаттан тұратын ыдыс. Ыдыстың ішкі
қабаты коррозияға қарсы қолданылатын кіреуке (эмаль) немесе платинамен қапталады. Зерттелген заттың өте дәлділікпен өлшенген мөлшері кішкене табақшаға (3) салынады (2.4-суретті қараңыз). Табақшаның үстіне алдын ала өлшенген өте жіңішке болат оралма сымтемір ілінеді. Ыдыс (1) қысым арқылы оттекпен толтырылып, қақпақпен (2) тығыз жабылады, ал сымтемірден арнайы тетік жәрдемімен электр тогы өткізіледі. Сонда сымтемір қызып, жанады. Жанған сымтемірдің ұшқыны зерттелетін затқа түсіп, оны жандырады. Бұдан соң бөлінген жылудың шамасы анықталады. Экзотермиялық реакция кезінде бөлінетін жылу әр түрлі химиялық өндірістерде қолданылады. Мысалы, күкірт (IV) оксиді тотыққандағы бөлінген жылу бастапқы заттарды реакция температурасына (400-450°С) дейін қыздыруға қолданылады. Аммиактың синтезделуіндегі бөлінген жылу сутек пен азотты қыздыруға қолданылса, ал аммиактың тотыққандағы жылуы сулы бу өндірісіне қолданылады. Міне, осындай мысалдарды әр түрлі химиялық өндірістен кездестіре аламыз.
жүктеу/скачать 3,84 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|