Санкт-петербургского государственного университета высшее профессиональное образование т. А. Степанова, И. Ю. Ступина

Molccular Theory
Matrix  mechanics  theory  of matter (MMTM)  is a  better molccular 
v  theory than the ball-and-stick molccular theory. In the ab initio MMTM 
molecular  theory  the  only  parameters  required  by  the  procedure  arc 
Planck’s constant, the charge and mass of the clcctron, and the number 
and  kind  of nuclci.  This  theory  can  for  many  molcculcs  predict  with 
high  accuracy  their  equilibrium  geometries  and  their  forcc  constants. 
Unfortunately  it  predicts  other  properties,  c.  g.,  dissociation  energy, 
clcctronic  spcctra,  etc.,  with  a  lower  accuracy.  The  accuracy  can  be 
■
 
increased by the use of larger vector spaces, a technique that can be very 
difficult, very expensive, and/or impossible with the currently available 
scalar computers. The problem bccomcs easier with supercomputers that 
employ vector and/or parallel processors and larger memories, but there 
will  always  be  some  upper  limit  to  the  size  of a  molcculc  on  which 
accuratc  ab  initio  calculations  can  be  made.  A  theory  which  is  less 
strongly computcr-dcpcndcnt is the semiempirical molecular theory. Its 
procedure  employs  a  smaller  vcctor  spacc  and  its  parameters  arc 
determined  by  comparison  o f predictions  with  a  small  number  o f 
observations.
An  example  of a  scmicmpirical  molccular theory  is  the л -electron 
theory  o f conjugated,  unsaturatcd  hydrocarbons.  Here  the  size  o f the 
vcctor  spacc  is  rcduccd  by  ignoring  corc  and  5-bondcd  clcctrons  and 
employing a single n-orbital  for cach carbon site. The size o f the vcctor 
spacc can be further rcduccd by the use of either of two more approximate 
theories:  the  n-HUckel molecular orbital theory,  which  resembles  the 
Bohr theory o f the atom, and the я-valence bond theory, which resembles 
the ball-and-stick theory.
Text  14
Differentiating between Primary, 
Secondary, and Tertiary Alcohols
A  primary  or secondary aliphatic  alcohol  dissolved  in  pure  glacial 
acetic acid decolourizes a water solution of KMnO.», while a tertiary alcohol 
fails to do so.  A  secondary  alcohol  will  continue  to  rcact  with  KMn0
4 
solution if a little concentrated sulphuric acid is added, while a primary 
alcohol docs not. By means of Uiosc reactions one may distinguish between 
primary, secondary, and tertiary alcohols of the paraffin series. Further, no 
more than one drop o f the alcohol is ncccssary to make the test, which fact 
should make it especially interesting in investigations where only  small 
quantities of alcohol arc available.
A  convenient  procedure  is  as  follows:  A  4-inch  test-tube  is  fitted 
with a one-hole rubber stopper carrying a glass rod which rcachcs to the
243

bottom of the test-tube. Glacial acctic acid (3 ml.) is introduced into die 
test-tube, and then one drop of the pure unknown is added. A saturated, 
filtered  solution  of KMn0
4
 in  water is  added,  a  drop  at  a  time,  to  the 
contents of the tube, with stoppering and vigorous shaking between cach 
addition.
If no dccolourization o f die KMn0
4
 takes place, the alcohol is tertiary. 
If dccolourization  takes  place  (best  ascertained  from  time  to  time  by 
spotting  the  mixture  by  means  of the  glass  rod  into  filter  paper),  the 
addition o f KMn0
4
 is continued a drop at a time until the pink colour of 
KMnO< persists. When dccolourization has ccascd to take place, a drop 
o f conccntratcd H
2
S 0
4
 is added and the addition of KMn0
4
 with shaking 
is continued. If the pink colour is not discharged under these conditions, 
the alcohol is primary. If dccolourization proceeds again after the addition 
of HjS
0
4,  followed  by  a  final  permanent  pink  colour,  the  alcohol  is 
secondary.
It is advisable to run a blank test of the glacial acctic acid used, bccausc 
some glacial acid samples contain extraneous materials which react with 
KMn0
4
 solution.
This method has been found reliable for all aliphatic alcohols through 
the amyl group. Whether it can be extended to other classes of alcohols 
has not been determined.
To  the  student  in  the  laboratory  it  would  seem  that  this  different 
approach to the differentiation of the alcohols would be much more simple 
and direct than the Lucas test currently in manuals.
Text  15 
A Brief History of Polypeptide Chemistry
Protein chcmistry really began in the 1830s with Mulder’s systematic 
investigation  of nitrogenous  biological  materials,  such  as  blood  fibrin, 
egg white, gelatins, and silk. In  1840, Huncfcld was the first to ciystallizc 
a protein— viz., hemoglobin. During the following 90 years, amino acids, 
the building blocks of protein, were isolated by many investigators, but 
for many years it was not realized how amino acids were linked to form 
proteins.  In  fact,  it  was  not  until  1902  that  Fisher  and  Hofmcister 
independently proposed that amino acids were joined together by peptide 
bonds (—CO—NH—).
It was not the early work on protein chcmistry, however, that led to 
the conccpt o f enzymes  as catalysts  o f biological  reactions.  Indeed,  it 
was the  early research  on  fermentation  of Lavoisier in  the  later  1700s 
and  the  subsequent  work  by  Schwann,  Pasteur,  and  Buchner  between 
1830 and 1900 that led to the development o f this conccpt. Oncc the role 
o f enzymes  was  realized,  scientists,  uncluding  Harden  and  Young, 
Embodcn  and  Meyerhof,  Krebs,  Lyncn and  Lipmann,  were  eventually 
able to formulate die individual steps o f most of the mctabolic processes 
in the body.
плл

In 1926, Sumner made a tremendous advance when he recognized that 
enzymes were, in fact, proteins. He came to this conclusion after he had 
successfully  crystallized  a  protein  that  was  associated  with  enzymatic 
activity (viz.,  urease)  and  noticcd  that  the  degree  of degradation of this 
highlypurificd protein could be correlated with the disappearance of the 
associated enzymatic activity. Before that time, it was thought that enzymes 
might  be  special  nonprotcin  substanccs  that  happened  to  be  associated 
with  proteins.  In  other words,  it  was  thought  that  some  proteins  might 
simply  serve  as  passive,  structural  supports  for enzymes.  On  the  other 
hand, Sumner’s discovery suggested that the enzymatic activity was related 
to the structure o f the protein per sc.  In the  1930s Northrop and Kunitz 
purified  and crystallized many  enzymatic proteins and,  thus, confirmed 
Sumner as the father of modem cnzymatology.
Text  16 
Characteristics of Mossbauer Spectra
To obtain a resonant gamma-ray absorption spcctrum it is ncccssary 
to relate the transmission intensity to the  instantaneous  sourcc-absorbcr 
velocity. In practicc there arc a number of methods which can be used to 
accomplish this, and these can be roughly divided into two groups: those 
which  employ  constant  velocity  drives  and  those  which  employ 
continuously reliable velocity drives. The characteristics and advantages 
of cach of these systems have been discusscd in detail by Wcrthcim and 
elsewhere.  In  the  present  discussion  we  shall  not  explore  any  o f these 
methods in detail, but will conccm ourselves only with the details of the 
spcctra which arc obtained.
A  typical  Mossbauer  spcctrum  is  a  characteristic  plot  of the  total 
number  o f events  (counts)  observed  as  a  function  o f sourcc-absorbcr 
velocity  (the  standard  convention  is  to  represent  motion  of the  source 
toward the absorber by positive velocities and motion of the source away 
from the absorber by negative velocities).
The profile  of the  rcsonancc  maximum  obeys  (ideally)  the  Lorcntz 
relationship:
constant

жүктеу/скачать 5,96 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: