Құрылыс саласында наноматериалдар мен нанотехнологияларды қолданудың болашағы

 

 

501 

Материалы и методы исследования.  

Как  показали  результаты  проведенных  ранее  исследований  [2,  4],  введение  в  состав 

эпоксидного  композита  фуллероидного  многослойного  синтетического  наномодификатора  астрален 

NTC  [7],  способно  заметно  улучшить  как  упруго-прочностные,  так  и  эксплуатационные 

характеристики,  что,  очевидно,  связано  с  влиянием  наночастиц  на  структуру  полимера.  Главное 

отличие  технологии  изготовления  модифицированного  астраленами    эпоксидного  связующего 

состоит  в  необходимости  разбивания  наночастиц  и  достижения  равномерного  их  распределения  по 

объему.  В  качестве  способа  диспергирования  в  работе  [4]  использовался  метод,  основанный  на 

применении  ультразвуковых  колебаний  (УЗК).  Экспериментально  установлено,  что  введение  в 

эпоксидное  связующее  ЭД-20  фуллероидного  многослойного  синтетического    наномодификатора  

астрален  NTC  приводит  к    уменьшению  его  вязкости  (рис.  1).  Вероятная  причина  заключается  в 

определенном  влиянии  частиц  NTC  на  сегментальную  подвижность  макромолекул  полимера. 

Воздействие  на  систему  ультразвуком  также  приводит  к    снижению  вязкости.  Синергетический 

эффект  от  введения  0.03%  астралена  NTC  и  20  минутной  ультразвуковой  обработки  приводит  к 

снижению вязкости в три раза (рис. 1). 

Проведенный анализ результатов исследований показал [4], что введение в состав частиц NTC в 

количестве  0.0075



0.0225%  от  массы  связующего  положительно  влияет  на  характеристики  предела 

прочности при растяжении как наполненных, так и ненаполненных составов (рис. 2). Наиболее ярко это 

проявляется для ненаполненного состава при ультразвуковой обработке в течение 15 мин. (рис. 2, а).  

 

 

 

Рис. 1. Изолинии изменения условной вязкости (вискозиметр ВЗ-246) 

ненаполненных эпоксидных композитов 

 

а)                                                                   б) 

 

 

Рис. 2. Изменение предела прочности при растяжении (МПа) 

наполненных маршалитом (б) и ненаполненных (а) эпоксидных композитов 

 

 

502 

Введение  частиц  астралена  NTC  до  0.015%  при  10  минутной  ультразвуковой  обработке 

приводит  к  повышению  предела  прочности  при  изгибе  до  20%.  Увеличение  длительности 

ультразвуковой  обработки не приводит к положительному влиянию на данную характеристику, что, 

очевидно,  связано  с  охрупчиванием  материала  вследствие  повышения  скорости  отверждения  при 

дополнительном  разогреве  смеси  под  действием  ультразвука.  Повышение  степени  наполнения 

маршалита,  в  целом,  приводит  к  снижению  предела  прочности  при  изгибе.  По  результатам 

исследования  наибольшее  положительное  влияние  на  значения  прочности  при  изгибе  оказывает 

увеличение содержания астралена NTC при длительности УЗ обработки до 10–12 минут.  

Повышение  доли  наночастиц  NTC  от  0  до  0.03  %  (от  содержания  связующего)  приводит  к 

значительному  повышению  предела  прочности  при  сжатии  (рис.  3).  Так,  при  прочих  равных 

условиях,  введение  0.03%  астраленов  позволяет  повысить  прочность  при  сжатии  на  30%.  Наиболее 

оптимальный срок ультразвуковой обработки составляет 5



8, а, в некоторых случаях,  до 10 минут. 

Модуль  упругости  при  сжатии  также  значительно  (до  40–45%)  увеличивается  за  счет  введения 

добавки  астраленов    NTC.  Однако  данный  эффект  проявляется  только  при  длительности  УЗ 

обработки,  не  превышающей  10  минут.  Повышение  влияния  ультразвука  до  20  минут  приводит  к 

существенному снижению данного параметра. 

Как  показали  проведенные  исследования,  эффективность  введения  наночастиц  существенно 

зависит  не  только  от  их  дозировки,  но  и  от  технологических  параметров  проведения  замесов,  что 

приводит к необходимости их выявления и учета при разработке составов.  

 

а)                                                                   б) 

 

 

Рис. 3. Изменение предела прочности при сжатии (МПа) 

ненаполненных эпоксидных композитов 

 

Анализ 

физико-химических 

процессов, 

протекающих 

в 

эпоксидных 

композитах, 

модифицированных  наночастицами,  выполнялся  с  применением  метода  дифференциальной 

сканирующей  калориметрии.  Цель  исследования  заключалась  в  определении  эндотермических 

аномалий эпоксидных композиций, содержащих наночастицы, на интервале температур стеклования. 

Дифференциальная  сканирующая  калориметрия  как  метод  научного  исследования  и  физико-

химического  анализа  имеет  короткую,  но  динамичную  историю  [8].  Причина  широкого 

использования  ДСК  состоит  в  богатых  возможностях  метода,  сочетающего  качества  традиционной 

равновесной калориметрии и динамического анализа тепловых процессов. ДСК позволяет определить 

как термодинамические параметры веществ – теплоемкость и её изменение, температуру, энтальпию 

и энтропию фазовых переходов, энергетические изменения различной природы, – так и кинетические 

характеристики  процессов  и  релаксационных  переходов  в  условиях  линейно  программируемого 

изменения температуры. Экспериментальные кривые  ДСК представляют собой  (рис. 4) зависимости 

теплового  потока  или  удельной  теплоёмкости  от  температуры  (в  изотермических  опытах  –  от 

времени). 

Экспериментальные  исследования  проводились  на  эпоксидном  связующем  ЭД-20.  В  качестве 

отверждающей  системы  использовалась  комбинация  отвердителей  аминного  и  аминофенольного 

типа ПЭПА и АФ-2 (2:1). В качестве наночастиц применялись: 

 

 

503 

 синтетический наномодификатор астрален NTC; 

 наночастицы на минеральной углеродсодержащей основе NTD; 

 фуллерены С60/С70.  

Исследовалось  два  типа  введения  наночастиц:  в  отвердитель  полиэтиленполиамин  и  в 

эпоксидную смолу. Для  обеспечения равномерного распределения наночастиц по объёму  композита 

производилась  ультразвуковая  обработка  отвердителя  и  смолы  с  наночастицами  соответственного  в 

течение 15 и 30 минут. Передача колебаний осуществлялась через плоское дно ячейки с эпоксидной 

композицией  на  фиксированной  частоте  18  кГц  при  интенсивности  колебаний  22  кВт/м

2

.  При 

проведении  исследований  методом  дифференциальной  сканирующей  калориметрии  образцы 

эпоксидных  полимеров  массой  15



25  мг  нагревались  в  калориметре  до  250С  со  скоростью  10 

град/мин.  

Из анализа результатов, полученных методом дифференциальной сканирующей калориметрии 

видно  (рис.  4  –  6),  что  технология  введения  наночастиц  (в  отвердитель  или  связующее)  оказывает 

существенное  влияние  на  характеристики  эндотермических  кривых.  Образцы  отвержденных 

эпоксидных композитов имеют ярко выраженный эндотермический максимум в области температур 

100



108 С (рис. 5, а). Ультразвуковая обработка приводит к смещению величины эндотермических 

пиков в область более низких температур, что особенно ярко проявляется при УЗО отвердителя (рис. 

5,  6).  Введение  наночастиц  в  отвердитель  приводит  к  дополнительному  снижению  величины 

эндотермических  пиков,  усиливающемуся  в  ряду  NTC,  C60/C70,  NTD.  Введение  наночастиц  NTD  в 

эпоксидную смолу оказывает наименьшее влияние на величину эндотермического пика. 

 

 

 

Рис. 4. Результаты дифференциальной сканирующей калориметрии 

для составов с наночастицами 

 

 

 

 

 

 

504 

а)                                                                          б) 

 

 

Рис. 5. Изменение пика эндотермических кривых (а) и температуры стеклования (б) 

эпоксидных композитов, модифицированных наночастицами 

 

Вид  кривых,  описывающих  влияние  доли  наночастиц  на  начало  эндотермического  эффекта 

(рис.  6,  а)  подобен  кривым  изменения  температуры  стеклования  (рис.  5,  б).  Для  обоих  параметров 

наблюдается  снижение  температуры  при  ультразвуковой  обработке  и  введении  наночастиц  в 

отвердитель. 30-ти минутная УЗ обработка эпоксидной смолы с наночастицами NTD (0,01



0,02% от 

массы  связующего)  приводит  к  повышению  данных  характеристик  на  3



5 

о

С.  Температура 

окончания  эндотермических  эффектов  для  всех  модифицированных  композитов  ниже  контрольного 

состава на 4



10 

о

С (рис. 6, б).  

    

а)                                                                          б) 

 

 

Рис. 6. Изменение параметров «начало эффекта» и «окончание эффекта» эндотермических  

кривых эпоксидных композитов, модифицированных наночастицами 

 

Применение  метода  дифференциальной  сканирующей  калориметрии  позволяет  получить 

ценную  информацию  об  определении  эндотермических  аномалий  эпоксидных  композитов, 

модифицированных  наночастицами,  на  интервале  температур  стеклования.  Проведенный  анализ 

полученных результатов позволил количественно оценить влияние вида УЗ обработки и содержания 

наночастиц  (NTC,  NTD  и  C60/C70)  на  изменение  параметров  эндотермических  кривых 

наномодифицированных эпоксидных композитов. 

 

ЛИТЕРАТУРА 

1.  Пономарев А.Н. Перспективные конструкционные материалы и технологии, создаваемые с применением 

нанодисперсных фуллероидных систем // Вопросы материаловедения. – 2001. – т . 26. – №21. – С.65. 

2.  Пономарев  А.Н.  Технологии  микромодификации  полимерных  и  неорганических  композиционных 

материалов с использованием наномодификаторов фуллероидного типа // Труды международной конференции 

ТПКММ, Москва, 2003. – С. 508-518. 

 

 

505 

3.  Пономарев  А.Н.  Высококачественные  бетоны.  Анализ  возможностей  и  практика  использования 

методов нанотехнологии // Инженерно-строительный журнал. – 2009. - №6. –      С. 25-33. 

4.  Низина  Т.А.,  Кисляков  П.А.  Оптимизация  свойств  эпоксидных  композитов,  модифицированных 

наночастицами // Строительные материалы. – 2009. – №9. – С. 78–80. 

5.  Селяев  В.П.,  Осипов  А.К.,  Куприяшкина  Л.И.,  Седова  А.А.,  Кечуткина  Е.Л.,  Супонина  Л.А. 

Возможность  создания  теплоизоляционных  материалов  на  основе  наноструктурированного  микрокремнезема 

из диатомита // Наука: 21 век. – 2011. – №3(15). – С. 76-86. 

6.  Фомин  Н.Е.,  Низина  Т.А.,  Юдин  В.А.,  Кисляков  П.А.,  Киреев  А.А.  Анализ  термических  свойств 

наномодифицированных  эпоксидных  композитов  //  Нанотехнологии  в  строительстве:  научный  Интернет-

журнал. – М.: ЦНТ «НаноСтроительство», 2014. – Том 6, №1. –   С. 38 – 50. 

7.  Пономарев  А.Н.  Полиэдральные  многослойные  углеродные  наноструктуры  фуллероидного  типа. 

Патент РФ на изобретение № 2196731 // Реестр ФИПС от 21.09.2000 г.  

8.  Берштейн  В.А.,  Егоров  В.М.  Дифференциальная  сканирующая  калориметрия  в  физикохимии 

полимеров. – Л.: Химия, 1990. – 256 с. 

 

Selyaev V.P., Nizina Т.А., Fomin N.E., Yudin V.A., Kislyakov P.A.,Kireev A.A 

Using differential scanning calorimetry to investigate the properties of nanomodified epoxy composite materials 

Summary. The  present  article  describes  the results  of  experimental  studies  of  epoxy  composites,  modified  by 

nanos-particles,  obtained  by  method  of  the  differential  scanning  calorimetry.  It  is  proved  that  parametrs  change  of 

endothermic curves depends on technological factors and nanos-particle content. 

Key words: differential scanning calorimetry, an epoxy composite, nanocorpuscles, parametres of endothermic 

curved lines, ultrasonic fluctuations. 

 

Селяев В.П., Низина Т.А., Фомин Н.Е., Юдин В.А., Кисляков П.А., Киреев А.А. 

Наномодификацияланған эпоксидті композициялы материалдардың құрамын зерттеу үшін 

дифференциалды сканирлеуші калориметрия әдісін қолдану 

Түйіндеме.  Дифференциалды  сканирлеуші  калориметрияның  әдісімен  нанобөлшекті  модифицияланған 

эпоксидты  композиттің  эксперименталді  зерттеу  нәтижелері  келтірілді.  Эндотермиялық  қисықтың  параметрі 

өзгерісі ара тәуелділіктің технологиялық факторын және нанобөлшек мазмұнын айқындады. 

Түйін  сөздер:  дифференциалды  сканирлеуші  калориметрия,  эпоксидті  композит,  нано  бөлшектер, 

эндотермиялық қисық параметрлер, ультрадыбысты толқын.

  

 

 

УДК 666.971.1.022(470.345) 

 

Селяев В.П., Куприяшкина Л.И.,  Седова А.А., Осипов А.К. 

Национальный исследовательский Мордовский государственный университет 

имени Н.П. Огарева, г. Саранск, Россия 

ntorm80@mail.ru 

 

ОПТИМИЗАЦИЯ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ АМОРФНОГО МИКРОКРЕМНЕЗЕМА 

 

Аннотация.  Оптимизированы  условия  получения    аморфного  микрокремнезема  из  природного 

диатомита при различном количестве щелочного плавня; определен элементный  состав порошка кремнезема, 

фазовый состав, гранулометрический анализ частиц, теплопроводность. 

Ключевые 

слова: 

щелочной 

плавень, 

аморфный 

микрокремнезем, 

элементарный 

состав, 

рентгенограмма, гистограмма, диатомит, теплоизоляция.  

 

Введение.  В  мировой  практике  наблюдается  значительный  рост  потребления  аморфных 

кремнеземов.  Помимо  традиционного  их  использования  в    качестве  добавок  в  резину,  пластмассу, 

бумаги,  для  изготовления  клеев,  жидкого  стекла,  керамики,  адсорбентов  и  т.  д.  значительно 

увеличивается  потребление    мелкодисперсного,  химически  чистого  аморфного    кремнезема  в 

высокотехнологичных отраслях промышленности. Поэтому задача создания новых более доступных 

технологий  получения   аморфного кремнезема является актуальной. 

 

Материалы  исследования.  В  качестве  исходного  материала  для  получения  аморфного 

кремнезема    применяют  кремнесодержащее  сырье,  к  которому  относятся  диатомиты,  опока,  трепел. 

Эти породы состоят в основном на 60–80 %  по массе из различных модификаций диоксида кремния. 

Сырьевой базой кремнесодержащего сырья для получения кремнезема в республике Мордовия 

служат  два  месторождения  диатомита  –  Атемарское  и  Анучинское  с  суммарными  запасами  21106 

 

 

506 

тыс.  м

3

.  Диатомит  Атемарского  месторождения  представляет  собой  сцементированную  породу, 

светло-серого цвета, не растворим в кислотах (HCl, HNO

3

, H

2

SO

4

) и относится к кислым породам. Для 

переведения его в раствор необходимо сплавление с щелочными плавнями. 

При сплавлении берется 6-ти кратное количество  плавня относительно породы. Порода в этих 

условиях  сплавляется  полностью,  но  полученный  плав  имеет  щелочную  среду  рН  >  12  и  содержит 

большое количество солей калия и натрия.  

Для  выделения  кремниевой  кислоты  из  полученного  плава  требуется  большое  количество  

концентрированной HCl, при этом выделяются в большом количестве вредные газы.   

В настоящей работе изучена возможность сплавления Атемарского диатомита при 3-,4-,5- и 6-

кратном  количестве  плавня  KNaCO

3

.  Установлено,  что  порода  сплавляется    полностью  и  при 

меньших количествах плавня. Результаты представлены в таблице 1. 

 

Таблица 1 

Выход кремнезема в зависимости от количества щелочного плавня 

( n = 3; t 

p,f  

= 4.3; р = 0,95) 

 

Выход  конечного  продукта  высокий.  При  меньшей  навески  диатомита    выход  продукта 

снижается,  что  вероятно  связано  с  потерями  за  счет  образования  летучих  соединений  при 

сплавлении.  

Снижение количества щелочного плавня фактор положительный. Снижается расход количества 

концентрированной  кислоты  HCl  для  выделения  кремнезема,  сокращается  выделение  газов    в 

атмосферу,  сокращается  количество  вредных  стоков.  Кремнезем  выделяется  экологически  чистый, 

прочный,  водостойкий.  Выделение  его  происходит  в  кислых  средах,  осадок  промывается    1  %-ой 

кислотой  HCl.  В  этих  условиях  растворимость  кремнезема  повышается,  однако  потери  от 

растворимости  невелики. При 4-кратном количестве  щелочного плавня потери составили  0,036 %; 

при 5-кратном – 0,032 %; при  6-кратном – 0,048 %.  

По  данным    растровой  электронной  микроскопии  порошок  микрокремнезема  состоит  на  88-

94,00 % из SiO

2

. Небольшие количество оксида титана  (IV) не ухудшают качества микрокремнезема.  

TiO

2 

  имеет  развитую  поверхность,  пористую  структуру,  значительно  усиливает      каталитическое 

действие диоксида кремния (IV). 

 

Таблица 2 

Элементный состав микрокремнезема  по данным энергодисперсионного рентгеновского 

микроанализа в зависимости от количества щелочного плавня 

 

Определяемый параметр W, % ± t 

p,f  

· S/√n 

N 

п/п 

Условия 

получения 

SiO

2 

Al

2

O

3

 

Fe

2

O

3 

TiO

2

 

MgO 

Na

2

O 

K

2

O 

1 

4-кратное 

87,96 ± 1,53 

0,59 

- 

0,20 

- 

- 

- 

2 

5-кратное 

92,06 ± 2,10 

1,11 

- 

0,30 

- 

- 

- 

3 

6-кратное 

94,14 ± 3,50 

0,66 

- 

0,20 

0,15 

- 

- 

4 

диатомит 

86,90 ± 1,48 

4,59 

- 

0,25 

0,70 

- 

- 

 

 

№ п/п 

m

породы, 

г

 

m(SiO

2

·nH

2

O) 

Выход продукта, % 

Количество 

плавня,  

KNaCO

3

. 

1 

2,82 

1,3133 

46,57 ± 4,30 

3-кратное 

2 

2,82 

1,3856 

49,13 ± 2,67 

4-кратное 

3 

2,82 

1,3693 

48,56 ± 4,60 

6-кратное 

4 

9,56 

6,0126 

62,89 ± 3,67 

4-кратное 

5 

9,56 

7,3194 

76,56 ± 2,95 

5-кратное 

6 

9,56 

7,0126 

73,35 ± 4,33 

6-кратное 

 

 

507 

На  рентгеновском  дифрактометре  PANanalitical  исследована  структура  порошка    диатомита  и 

микрокремнезема.  Дифрактограммы  порошка  микрокремнезема  свидетельствуют  о  наличии 

однородной  аморфной  фазы.  Порошок  диатомита  находится  в  аморфной  фазе,    но  с  большим 

количеством кристаллических включений. 

Исследование  гранулометрического  состава  дисперсных  систем  порошков  микрокремнезема, 

полученных  из  природного  диатомита    осуществляли  с  помощью      анализатора  размера  частиц 

Shimadzu  SALD-3101.  Показано,  что  минимальный  размер  частиц  составляет  1,7-2,1  мкм, 

отсутствуют частицы с меньшим размерам  от 0,05-1,7 мкм, что, вероятно, связано с особенностями 

образования  агрегатов  первичных  частиц  микрокремнезема,    являющего  полидисперсным 

материалом [1]. 

Гранулометрический  состав  на  гистограмме  носит  мономодальный  характер.  На  основании 

результатов  гранулометрического  анализа    сделан  вывод,  что  количество  щелочного  плавня  при 

получении  микрокремнезема  из  природного  диатомита  не  оказывает  существенного  влияния                      

на гранулометрический состав дисперсных систем  микрокремнезема (таблица 3). 

 

Таблица 3 

Результаты исследования гранулометрического состава микрокремнезема 

 

жүктеу/скачать 35,33 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: