Гетерогенді жҥйедегі термодинамикалық тепе-

93
(4.2) 
(4.3) 
4.3. 
Гиббс фазасының ережесі 
Барлық Ф фазаларда К компоненттері бар жҥйені қарастырайық. 
Тәуелсіз ауыспалылар ретінде концентрацияның р қысымын, Ти 
температурасын таңдауға болады. Алайда, бҧл фазада компоненттердің 
біреуінің концентрациясы басқа барлық компоненттердің концентрациясы 
берілсе 
ғана 
анықталады. 
Сондықтан, 
егер 
компоненттердің 
концентрациясы массалық немесе мольдік проценттерде (немесе ҥлестерде) 
берілсе, онда (К - 1) концентрацияны ғана кӛрсету жеткілікті. Осылайша, әр 
фаза ҥшін тәуелсіз концентарциялардың саны (К - 1)-ге тең. Фазалардың 
саны Ф-ға тең болғандықтан, барлық фазалар ҥшін тәуелсіз 
концентрациялардың саны Ф(К - 1)-ға тең. 
Бҧдан басқа, қарастырылатын жҥйе ҥшін температура мен қысым 
тәуелсіз ауыспалылар болып табылады , онда барлық жауыспалылардың 
саны Ф(К - 1) + 2-ні қҧрайды. Алайда, барлық ауыспалылар бір бірінен 
тәуелсіз емес. Енді Ф(К - 1) + 2 ауыспалыларын теңдеулердің қандай саны 
біріктіретіндігін табайық.
(4.1) және (4.2) тепе-теңдіктері негізінде жасалаған теңдеулер 
ҥйлестіктер қатарын қҧрайды: 
Себебі, р және Т жҥйенің кҥйін анықтайтын тәуелсіз ауыспалылар болып 
табылады. 
Химиялық потенциалдардың теңдігінің негізінде қҧрастырылған теңдеулер 
(4.3)
(4.4) 
Ҥйлесімдердің қатарын кӛрсетпейді, себебі әр тҥрлі фазадағы бір ғана 
компоненттік химиялық потенциалы концентрация, температура және 
қысымның әр тҥрлі функцияларымен сипатталады. Демек, әр теңдік 

94
тәуелсіз ауыспалылар жҥйесін байланыстыратын (4.3) теңдеу береді.
(4.4) жҥйесінің әр тармағы Ф – 1 тәуелсіз теңдеулерден тҧрады. (4.4) 
теңдеу жҥйесіндегі жолдардың саны К компонентке тең, ал Ф(К - 1) + 2 
тәуелсіз ауыспалыларды байланыстыратын теңдеулердің жалпы саны К(Ф - 
1)-ға тең.Бҧдан шығатын қорытынды, Ф(К - 1) + 2 ауыспалыларының бәрі 
тәуелсіз бола бермейді. Ауыспалылардың саны теңдеуге тең (мҧндай 
жағдайда барлық ауыспалылар анықталады; мысалы, екі белгісізі бар екі 
теңдеу), немесе теңдеулердің санынан ҥлкен болуы. 
Ауыспалылар мен теңдеулер сандарының арасындағы әр тектілік – 
туынды мәндер беруге болатын ауыспалылардың саны, яғни тәуелсіз 
ауыспалылардың саны. 
С – тәуелсіз ауыспалылырдың санын (немесе еркіндік деңгейінің саны) 
белгілей отырып, 
С - Ф(К - 1) + 2 - К(Ф - 1) - К - Ф + 2 
(4.5 
аламыз, немесе
С - К' - q - Ф + 2. 
(4.6) 
(4.5), (4.6) теңдеуі - Гиббс фазасы ережесінің (1876) балама 
ӛрнегі:сыртқы факторлардан температура мен қысым ғана әсер ететін
термодинамикалық жҥйеге тепе-тең еркіндік деңгейінің саны С 
(нҧсқалылық) К тәуелсіз компоненттердің сандарының әртектілігі мен 2-ге 
арттырылған Ф фазалар санына тең. 
Егер бір фазада компоненттердің біреуі болмаса, ауыспалылардың саны 
бірілкке азаяды (осы фазадағы бҧл компоненттің концентрациясына). Бірақ 
онда (4.4) теңдеу жҥйесінде бҧл компоненттің химиялық потенциалы 
болмайды, және демек, теңдеулер саны да бірлікке азаяды Ауыспалылар 
саны мен теңдеулер санының әр тҥрлілігі сол қалпында қалады.Бҧл 
дегеніміз, осы жағдайда еркіндік деңгейінің саны (4.5) немпесе (4.6) 
теңдеуімен анықталады. 
Егер жҥйенің кҥйі температура мен қысымнан басқа тағы да сыртқы 
фактормен анықталса, мысалы электр потенциалымен, онда тәуелсіз 
ауыспалылардың саны бірлікке артады және Ф(К - 1) + 3-ке тең болады.
Жҥйенің параметрін байланыстыратын теңдіктің саны сол қалпы қалады 
- (Ф - 1) К, және еркіндік деңгейінің саны мынаған тең 
C = К - Ф + 3. 
Жалпы жағдайда, егер барлық фазалық жҥйелерде бірдей сыртқы 
факторлардың саны п-ға тең болса, фазалардың ережесі мынадай тҥрде 
болады 
С = К - Ф + п. 
Егер жҥйені сипаттайтын кез келген сыртқы фактор тҧрақты болып 
қолданылса, ауыспалылардың саны бірлікке аз болады.
Сонымен, р = const (немесе Т = const) кезінде фазалардың ережесін 
келесідей жазады:

95
С = К - Ф + 1. 
(4.7) 
Бҧл жағдайда еркіндік деңгейінің саны бірлікке азаяды. Мҧндай 
варианттылықты шартты деп атайды және шартты инвариантты, шартты 
кӛпвариантты (және т.б.) тепе-теңдік туралы айтуға болады.
Екі сыртқы фактордың тҧрақтылығы кезінде (р = const, Т = const) 
еркіндік деңгейінің санын мына теңдеу бойынша шығарады 
С = К - Ф. 
(4.8) 
Екі немесе одан да кӛп фазаларда кез келген компоненттің 
концентрациясы бірдей болған жағдайда жҥйенің еркіндік деңгейінің саны 
азайды. 

жүктеу/скачать 9,08 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: