Алматы 2017 январь
жүктеу/скачать 28,19 Mb. Pdf көрінісі
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Методика проведения очистки металла от примесей зонной плавкой
- Результаты экспериментов и их обсуждение
- Условия проведения технологических опытов и результаты по очистке меди от примесей
Ключевые слова: зонная плавка, сверхчистые металлы, расплавленная зона. Введение. При разработке конструкции установки зонной плавки основное внимание было сконцентрировано на его максимальной адаптации к решению задач получения сверхчистых металлов из металлов, получаемых на действующих предприятиях республики, что крайне актуально как для крупных предприятий горно-металлургического комплекса РК, так и для предприятий, занятых в сфере получения металлов из вторичного сырья. С учетом поставленных задач при разработке экспериментальной установки особый акцент был сделан на выбор основных узлов и блоков установки, обеспечивающих достижение оптимальных технологических параметров при минимальной простоте осуществления способа. ● Х и м ик о - ме та л л у рг и че ски е на ук и
№1 2017 Вестник КазНИТУ 494
В ранее выполненных работах [1-7] подробно изложены теоретические аспекты и практическое применение установки зонной плавки для очистки металлов от примесей. На основании технологических расчетов основных параметров и режимов технологии [5,7] показано, что одними из важнейших параметров, обеспечивающих достижение высокой чистоты получаемого металла зонной плавкой, являются концентрация примесей в очищаемом металле, температурный градиент, ширина расплавленной зоны и скорость движения расплавленной зоны. От оптимального выбора и подбора каждого из них, а также взаимного влияния их на технологические параметры и режимы зонной плавки, в совокупности, обеспечивается конечная степень очистки металла от примесей [4,5,7]. В разработанной установке выполнение заданных условий достигнуто путем плавления образца индукционным нагревателем, который обеспечивает не только необходимый нагрев металла в зоне его плавления, но и необходимую интенсивность перемешивания расплавленной зоны. Для дополнительного контроля и удержания плоской формы фронта расплавленной зоны и кристаллизации расплава в разрабатываемой установке использовано наложение магнитного поля с помощью магнитных колец. Принципиальное отличие предлагаемой идеи зонной плавки от существующих аналогов заключается в том, что основные параметры процесса: ширина и скорость движения расплавленной зоны зависят от распределения температуры, которое измеряется по ширине расплавленной зоны и прилегающих к ней частей слитка. Применение оптического метода позволило бесконтактное измерение температуры и обеспечило получение информации об ее распределении вдоль слитка [1]. Целью настоящей работы является отработка основных узлов, блоков установки зонной плавки с проведением технологических опытов по очистке металлов от примесей с получением сверхчистых металлов.
Основные принципиальные решения, принятые к разработке конструкции установки зонной плавки подробно изложены в работе [1].
Суть технологии глубокой очистки металлов от примесей заключается в том, что индукционный нагреватель с индуктором, двигаясь вдоль очищаемого прутка металла, расплавляет узкую зону металла. Примеси, присутствующие в металле, в зависимости от коэффициента распределения между жидкой и твердой фазой очищаемого металла, концентрируются в противоположных концах прутка очищаемого металла. После нескольких циклов плавления и кристаллизации концы прутка отрезаются и возвращаются в основной процесс получения очистки металла. При этом управление перемешиванием жидкого металла в расплавленной зоне, наряду со скоростью кристаллизации, является основным параметром определяющим распределение примесей и структуру получаемого слитка. Отработку основных блоков установки проводили при очистке меди от примесей. В результате поисковых опытов отрабатывали принцип действия блока нагревателя с индуктором, системы и механизма ее передвижения и эксплуатацию общей конструкции установки при проведении экспериментальных исследований. В качестве исходного материала использовались прутки рафинированной меди чистотой 99,96 %, длиной 800 мм, диаметром 30 мм. Исходный пруток меди весом ~3 кг помещался в кварцевую лодочку, которая размещалась в кварцевом реакторе. В реакторе создавали инертную атмосферу, подачей аргона. Скорость движения нагревателя вдоль прутка металла составляла 300 мм/час. Температура металла в расплавленной зоне контролировалась оптическим пирометром и поддерживалась с помощью магнитного пускателя при температуре 1163 °С, что превышало температуру плавления меди на 100 °С. По достижении заданной температуры образец выдерживался в течение 10 мин, после чего, нагреватель перемещался вдоль прутка с охлаждением его до температуры на 30-50 °С выше температуры плавления меди. Примеси концентрировались в перегретой зоне меди (образца) и передвигались с расплавом
ҚазҰТЗУ хабаршысы №1 2017
495 ● Х и м ия - ме т а л л ург ия ғ ы л ы мда ры
вдоль прутка. После заданного количества прогонов конечную часть прутка отрезали и получали сверхчистый металл. Предварительными опытами были получены результаты по очистке меди от примесей в зависимости от изменения количества проходов жидкой расплавленной зоны вдоль прутка. Результаты проведенных опытов показали, что конечные концентрации примесей в конечном металле, для большинства примесей, оставались практически на одном уровне, как при количестве проходов равном пяти, так и при десяти проходах, при прочих равных условиях технологических режимов очистки меди от примесей. На основании полученных результатов для дальнейших опытов по очистке меди было принято решение количество проходов принять равным пяти, что позволяло сохранить высокую производительность установки. После завершения каждого опыта пруток меди анализировался на содержание примесей по всей длине слитка с помощью рентгенофлуоресцентного прибора РПП-12. Результатами анализов установлено, что содержания металлов-примесей, присутствующих в прутке конечной меди, остаются постоянными на отрезке прутка, полученном после удаления отрезков от каждого конца прутка, на расстоянии 100 мм. Исходя из полученных результатов, при дальнейших технологических экспериментальных исследований, было принято решение после каждого опыта удалять отрезки прутка от каждого его конца, соответствующей длине 150 мм. Для технологических опытов, направленных на отладку основных узлов и блоков зонной плавки для очистки меди от примесей заданы следующие технологические параметры и режимы: 1)
2)
Отношение ширины расплавленной зоны к общей длине исходного слитка металла - 0,4; 3)
Выдержка жидкой зоны при заданной температуре - 10 мин; 4)
Скорость движения жидкой зоны - 300 мм/час; 5)
Расстояние магнитных колец от границ жидкой зоны - 100 мм; 6)
Атмосфера, создаваемая внутри кварцевого реактора - инертная (подача аргона); 7)
Охлаждение индуктора и кварцевого реактора с использованием холодильника. Результаты экспериментов и их обсуждение Условия проведенных опытов и развернутый элементный анализ состава исходной и конечной меди, полученной после очистки от примесей показан в таблице 1. Элементный анализ проводился с использованием рентгенофлуоресцентного прибора РПП-12 (ТОО «АспапГео»), позволяющий определять металлы-примеси в нижних пределах их обнаружения.
Таблица 1. Условия проведения технологических опытов и результаты по очистке меди от примесей
Металлы- примеси Условия экспериментов Снижение концентрации Коэффициент распреде- ления,
К= С i / С 0
T=1183°C, τ=10 мин Исходная концентрация, С 0 , ppm
Полученные концентрации, С i , ppm Абс., ppm Относит., % Pb
50 7 43 86,0 0,14
Bi 20
6 14
70,0 0,30
Fe 50
31 19
38,0 0,62
Cr 30
6 24
80,0 0,20
Mn 30
10 20
66,7 0,33
Ni 30
21 9 30,0 0,70 Zn
40 9 31 77,5 0,23
Ag 30
10 20
66,7 0,33
Co 20
15 5 25,0 0,75 Sb
20 8 12 60,0 0,40
As 20
7 13
65,0 0,35
Sn 20
8 12
60,0 0,40
● Х и м ик о - ме та л л у рг и че ски е на ук и
№1 2017 Вестник КазНИТУ 496
P 20
7 13
65,0 0,35
B 10
4 6 60,0 0,40 Общее
содержание примесей, ррм 380 149
231 60,8
0,39
Как видно из табл.1 суммарное содержание примесей в исходной меди составляет 380 ppm. Содержание меди в исходной меди - 99,96 %. Высокие концентрации в исходной меди соответствуют следующим металлам, ppm: Fe – 50, Pb – 50, Zn – 40. Самые низкие концентрации примесей в меди характерны для элементов V-ой группы таблицы Менделеева: As, Sb, P – по 20 ppm и Bi – 10 ppm. Вполне очевидно, что такое большое количество примесей в исходной меди и значительный разброс значений их концентраций, в первую очередь, предусматривает решение задачи максимального снижения концентраций металлов-примесей с высокими концентрациями и снижающими температуру плавления меди. Это, в первую очередь, относится к наиболее трудно удаляемым при зонной плавке металлам-примесям VIII-ой группы таблицы Менделеева – железу, никелю и кобальту, представляющим первый тип примесей. Согласно литературным данным [8], железо повышает температуру плавления меди, что нетрудно видеть из диаграммы фазового состояния системы Cu-Fe, представленной на рис.1. Коэффициент распределения железа между жидкой и твёрдой фазой, согласно исследованиям [8], составляет К=1,32. Установленное значение коэффициента распределения железа, по мнению авторов, свидетельствует о высокой его концентрации в твёрдой фазе. Авторы утверждают, что высокое значение коэффициента распределения железа указывает на невозможность достижения существенного снижения концентрации железа при зонной плавке.
Cu Cu, % ат. 95 96 97 99 98 1070 1080
1090 1100
1110 96.1
1094 95.2
1084.8 Т е м п е р а т ур а , C o
Рис.1. Диаграмма фазового состояния системы Cu-Fe [8]
Никель образует с медью систему с полной взаимной растворимостью, как в жидком, так и в твердом состоянии (рис.2). Примесь никеля в меди также как и железо повышает её температуру плавления. При зонной плавке никель ведёт себя аналогично железу. Коэффициент распределения никеля между жидкой и твердой фазой составляет К=1,68, что указывает на концентрировании его в твёрдой фазе [8]. Кобальт аналогично железу и никелю, повышает температуру плавления меди и концентрируется в твёрдой фазе. Коэффициент его распределения между жидкой и твердой фазой составляет К=1,53. Рассмотренные теоретические положения о поведении Fe, Ni и Co, а также утверждение авторов работы [8] о том, что зонное рафинирование неэффективно для очистки меди от них,
ҚазҰТЗУ хабаршысы №1 2017
497 ● Х и м ия - ме т а л л ург ия ғ ы л ы мда ры
справедливо лишь для случая, когда в качестве очищаемого металла для зонной плавки выбирается медь с повышенным их содержанием.
При малых концентрациях этих металлов в исходной меди следует ожидать несколько другой закономерности их распределения при зонной плавке. Это подтверждается результатами проведенных нами экспериментов. В условиях наших опытов, концентрации этих металлов в конечной меди, при заданных технологических параметрах и режимах зонной плавки, снижаются до уровня своих минимальных значений и составляют, ррм: Fe - 31, Ni - 21, Co - 15. При этом относительное снижение их концентраций составило: 38 %, 30 % и 25 %, соответственно. Расчетные значения коэффициентов распределения Fe, Ni и Co, равные К Fe =0,62; K Ni =0,7 и K Co =0,75, указывают на возможность более глубокой очистки от них меди при использовании разработанной установки зонной плавки. Наблюдаемое снижение концентраций Fe, Ni и Co можно объяснить как взаимодействием их друг с другом, так и с другими металлами-примесями в жидкой фазе, что способствует образованию новых устойчивых химических соединений в жидкой фазе, концентрирующихся при дальнейшем снижении температуры в твердой фазе. Так, в условиях высоких температур в жидкой фазе в результате взаимодействия железа с мышьяком и сурьмой образуются химические соединения железа – интерметаллиды железа, которые растворяя в себе часть никеля и кобальта, будут концентрироваться в области низких температур в твердой фазе. В результате данного механизма концентрации железа, мышьяка, сурьмы, никеля и кобальта будут претерпевать значительное снижение, что и подтверждается результатами экспериментальных опытов. Данное предположение полностью подтверждается диаграммой фазового состояния железо-мышьяк и железо-сурьма. Установлено, что увеличение количества проходов больше пяти на дальнейшее снижение концентрации железа, никеля и кобальта в очищаемой меди практически не влияет. Как видно из данных, приведенных в табл.1, концентрации других металлов-примесей, при прочих равных условиях проведения опытов и количестве проходов равном пяти, характеризуются значительным снижением концентраций, достигая минимальных значений своих концентраций. Так, разработанная установка зонной плавки позволяет достичь наиболее эффективной очистки меди от свинца, висмута, хрома и цинка. Относительное снижение их концентраций находится в пределах 70-86 % и составляет: ● Х и м ик о - ме та л л у рг и че ски е на ук и
№1 2017 Вестник КазНИТУ 498
Pb – 86 %, Bi – 70 %, Cr – 80 %, Zn – 77,5 %. Низкие расчетные значения коэффициентов распределения указанных металлов, варьируемых в пределах от К Pb = 0,14 до К Bi = 0,3, свидетельствуют о возможности более глубокой очистки меди от них. В условиях проведенных опытов достигнуто снижение концентраций марганца, серебра, олова, фосфора и бора. Относительное снижение концентраций указанных металлов находится в узком коридоре варьирования (60-66 %) и составляет: Mn – 66,7 %; Ag – 66,7 %; Sn – 60 %; F – 65 %; B – 60 %. При этом расчетные значения коэффициентов распределения этих металлов превышают значения коэффициентов распределения Pb, Bi, Cr и Zn и меняются в узком диапазоне их изменения – от К=0,33 до К=0,4. Полученные результаты хорошо согласуются с данными работы [9], где приведена зависимость давления паров металлов-примесей от температуры, полученная в термохимическими расчетами. Так, на рис.3 видно, что давления паров основных металлов с увеличением температуры возрастают. Следует ожидать, что примеси с более высоким уровнем давления паров, чем у меди, должны легко удаляться от очищаемой исходной меди. С другой стороны, такие примеси как Ni, Co, Cr, Fe, ввиду близких значений давления паров к уровню давления паров меди, при очистке меди зонной плавкой разделяются хуже. Из приведенных данных видно, что при зонной плавке наиболее эффективно будут разделяться от меди такие примеси как Zn, Pb и др., имеющие более высокие значения давления паров, чем у меди.
Рис. 3. Зависимость давления паров металлов от температуры
В процессе проведенных технологических опытов основные блоки и узлы установки зонной плавки показали стабильную работоспособность. Во время движения блока нагревателя с индуктором с заданным значением температуры каких-либо технологических нарушений не наблюдалось. Узел передвижения блока нагревателя и механизмы, обеспечивающие ее перемещение в заданном режиме, работали в стабильном режиме при заданной скорости перемещения жидкой зоны.
отработку основных узлов и блоков установки показали надежность и стабильную их работу при очистке меди от примесей. Показана принципиальная возможность разработанной установки зонной плавки для очистки металлов от примесей. 1.
выдержки жидкой зоны в течение 10 мин, достигнуто снижение общего содержания примесей в основной матрице меди с 380 ррм до 149 ррм. Относительное снижение общего содержания примесей при зонной плавке составило 60,8 %. Содержание меди в очищенной меди составило 99,972 %, против 99,96 % в исходной меди. 2.
разработанной установки зонной плавки для проведения дальнейших технологических опытов по более глубокой очистке меди от примесей. При этом очень важным представляется установление зависимости изменения температурного градиента и времени выдержки жидкой зоны на конечную степень очистки меди от примесей.
ҚазҰТЗУ хабаршысы №1 2017
499 ● Х и м ия - ме т а л л ург ия ғ ы л ы мда ры
ЛИТЕРАТУРА [1]
получения сверхчистых металлов зонной
плавкой. //Досмухамедов Н.К., Каплан В.А., Меркулова В.П. Инновационный патент Республики Казахстан № 29288, Бюл. № 12,15.12.2014. [2]
Досмухамедов Н.К., Каплан В.А., ВаскевичА.Д. Производство сверхчистых металлов в Казахстане. // Материалы Международной конференции «Современные наукоемкие технологии». – Израиль, 20-27 февраля 2014.
[3]
Dosmukhamedov N.K., Kaplan V.A., Vaskevich A.D. Industrial scale setup for zone refining of copper // International conference «Copperbelt Mining Trade Expo and Conference». – Kitwe, Zambia, 28-29 April, 2014. [4]
Даулетбаков Т.С., Досмухамедов Н.К., Меркулова В.П., Жолдасбай Е.Е., Нурлан Г.Б. Способ и устройство зонной плавки для получения сверхчистых металлов // Современные наукоемкие технологии. – 2015 г. – №7. – С. 48-53. [5]
conditions of purifying copper of impurities by zone melting //Austrian Journal of Technical and Natural Sciences. – 2016. № 3-4. Section 3. Materials Science. –P.20-22. [6]
and justification on construction unit of floating zone melting to produce high pure metals // Proceedings of the II-nd [7]
International Scientific and Practical Conference «The Top Actual Researches in Modern Science», July 28 – 29, 2016, Ajman, UAE. – № 8(12), Vol.1, – Р. 29-31. [8]
Досмухамедов Н.К., Жолдасбай Е.Е., Даулетбаков Т.С., Нурлан Г.Б., Сариев Б.Е. Расчет технологических параметров экспериментальной установки для получения сверхчистых металлов. Вестник КазНИТУ им.К.И.Сатпаева. – 2016. № 5. – С 384-390. [9]
Impurity Behavior in Cu Refined by Ar Plasma-Arc Zone Melting //Met. Mater. Int., 2009. – Vol. 15, No. 5. – Р. 753- 757.
[10]
Knache O., Kubaschewski O. and Hesselmann K.: Thermochemical Properties of Inorganic Substances, (Springer-Verlag, New York,1991) pp. 2370.
Даулетбаков Т.С., Досмухамедов Н.К., Жолдасбай Е.Е., Нурлан Г.Б., Курмансеитов М.Б. жүктеу/скачать 28,19 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|