Потенциометрлік анализ
ЭЛЕКТРОХИМИЯЛЫҚ ТАЛДАУ ӘДІСТЕРІ
жүктеу/скачать 3,21 Mb. Pdf көрінісі
|
Аргимбаева ПДФ
- Бұл бет үшін навигация:
- іс жүзінде қолданылуы Электродтық потенциал. Нернст теңдеуі
| 2. ЭЛЕКТРОХИМИЯЛЫҚ ТАЛДАУ ӘДІСТЕРІ
2.1. Потенциометрлік талдау 2.1.1 . Әдістің жалпы сипаттамасы мен іс жүзінде қолданылуы Электродтық потенциал. Нернст теңдеуі Потенциометрлік әдістер электр қозғаушы күшті (ЭҚК) өлшеуге негізделген: ∆E = E 1 – E 2 , мұндағы ∆ Е – электр қозғаушы күш; E 1 және E 2 – зерттелетін тізбек электродтарының потенциалдары. Электрод потенциалы Е электродтық үрдісте қатысатын заттардың активтілігі және концентрациясымен Нернст теңдеуі арқылы байланысады: 𝐸 = 𝐸 0 + 𝑅𝑇 𝑛𝐹 𝑙𝑛 𝑎 𝑜𝑥 𝑎 𝑟𝑒𝑑 = 𝐸 0 + 𝑅𝑇 𝑛𝐹 𝑙𝑛 [𝑜𝑥]𝛾 𝑜𝑥 [𝑟𝑒𝑑]𝛾 𝑟𝑒𝑑 , (2.1) мұндағы 𝐸 0 – редокс-жүйесінің стандартты потенциалы; R – универсал газ тұрақтысы, 8,312 Дж/(моль∙К)-ге тең; F – Фарадей тұрақтысы, 96500 Кл; n – электродтық реакцияға қатысатын электрондар саны; 𝑎 𝑜𝑥 , 𝑎 𝑟𝑒𝑑 – редокс-жүйенің сәйкесінше тотыққан және тотықсызданған формаларының активтілігі; [𝑜𝑥] , [𝑟𝑒𝑑] – солардың молярлы концентрациялары; 𝛾 𝑜𝑥 , 𝛾 𝑟𝑒𝑑 – активтілік коэффициенттері. 𝑎 𝑜𝑥 = 𝑎 𝑟𝑒𝑑 = 1 болғанда, яғни еріген заттардың әрқайсысының активтілік коэффициенттері 1-ге тең, ал таза заттар берілген температурада және қалыпты атмосфералық қысымда тұрақты физикалық күйде болатын 1 М гипотетикалық стандартты ерітін- діде 𝐸 = 𝐸 0 болады. 16 T = 298 K және константалардың сандық мәндерін (2.1) теңдеуге қойып: 𝐸 = 𝐸 0 + 0,059 𝑛 𝑙𝑔 𝑎 𝑜𝑥 𝑎 𝑟𝑒𝑑 = 𝐸 0 + 0,059 𝑛 𝑙𝑔 [𝑜𝑥]𝛾 𝑜𝑥 [𝑟𝑒𝑑]𝛾 𝑟𝑒𝑑 (2.2) теңдеуін аламыз. Алайда жеке электродтың потенциалын тәжірибе жүзінде анықтау мүмкін емес. Электродтық потенциалдың салыстыр- малы мәндерін берілген электродты жалпылама қабылданған халықаралық стандарт болып табылатын сутек электродымен үйлестіру арқылы анықтайды. Стандартты сутек электродының потенциалы барлық температурада нөлге тең деп қабылданған, сондықтан бұл электрод потенциалы – берілген және стандарт- ты сутек электродынан тұратын элементтің ЭҚК-і. Стандартты сутек электроды газкүйлі сутек ағынымен 1,013 ∙ 10 5 Па (1 атм) қысымда жуылатын және H + иондарының активтілігі 1-ге тең қышқыл ерітіндісіне батырылған платина пластинкасынан тұрады. Сутек электроды жұмысы кезінде 𝐻 2(г) = 2𝐻 + + 2𝑒 − реакциясы жүреді. Практикалық жұмыста сезімтал және өте талғампаз сутек электродының орнына стандартты сутек электродына қатысты потенциалдардың шамасы белгілі арнайы, жұмыс істеуге ыңғай- лы тұрақты салыстырмалы электродтар қолданылады. (2.2) теңдеуді келесідей өзгертуге болады: 𝐸 = 𝐸 0(′) + 0,059 𝑛 𝑙𝑔 [𝑜𝑥] [𝑟𝑒𝑑] , (2.3) мұндағы 𝐸 0(′) = 𝐸 0 + 0,059 𝑛 𝑙𝑔 𝛾 𝑜𝑥 𝛾 𝑟𝑒𝑑 . 17 Е 0( ′ ) өлшемін формалды потенциал деп атайды. Формалды потенциал барлық қатысушылар концентрациясы (активтілігі емес) 1,0 моль/л-ге тең болатын жүйені сипаттайтындығы көрініп тұр. Формалды потенциал активтілік коэффициентті қамтиды, яғни ерітіндінің иондық күшіне тәуелді. Егер γ = 1 болса, онда 𝐸 0(′) = 𝐸 0 , яғни формалды потенциал стандартты потенциалмен сәйкес келеді. Осындай жуықтаудың дәлдігі көптеген есептеу- лерге жеткілікті болады. Потенциалдың пайда болу табиғаты әртүрлі. Потенциалдар- дың үш негізгі тобын көрсетуге болады: 1) электродтық потенциалдар; 2) редокс-потенциалдар; 3) мембраналық потенциалдар. «Электродтық потенциал» терминімен кейде пайда болу механизміне тәуелсіз кез келген потенциалды атайды, тар ауқым- да – бұл электрод потенциалымен тікелей байланысқан потен- циал. Мысалы, мырыш электроды: 𝑍𝑛 2+ + 2𝑒 − = 𝑍𝑛 𝐸 𝑍𝑛 2+ /𝑍𝑛 = 𝐸 𝑍𝑛 2+ /𝑍𝑛 0 + 𝑅𝑇 𝑛𝐹 𝑙𝑛𝑎 𝑍𝑛 2+ = 𝐸 𝑍𝑛 2+ /𝑍𝑛 0 + 0,059 2 𝑙𝑔𝑎 𝑍𝑛 2+ . Бос металдардың активтілігі 1-ге тең деп алынады. Элек- тродтық потенциал электрод материалына тәуелсіз редокс және мембраналы потенциалдардан ерекшеленеді. Редокс-потен- циалдар ерітіндідегі барлық заттарға қатысты химиялық инертті. Ал мембраналы потенциалдар үшін мембранадағы потенциал айырымы басқа электрод жұбының көмегімен өлшенеді. Анализдің потенциометрлік әдістері өткен ғасырдың соңынан бері, Нернст өзінің белгілі теңдеуін (1889 ж.), ал Беренд бірінші потенциометрлік титрлеу туралы айтқаннан (1883 ж.) бері белгілі. Соңғы жылдарда потенциометрияның қарқынды дамуы ерітіндідегі көптеген иондардың концентрациясын анықтауға мүмкіндік беретін түрлі ионселективті электродтардың пайда болуымен, құрастыру және потенциометрлік өлшемдер үшін құрылғылардың көптеген шығарылымымен байланысты. 18 Талдаудың потенциометрлік әдістері тура потенциометрия (ионометрия) және потенциометриялық титрлеуге бөледі. Тура потенциометрия әдістері сәйкес электрод потенциалы немесе тізбектің өлшенген ЭҚК бойынша электродтық реакцияға қаты- сушылардың концентрациясы немесе активтілігін табу үшін Нернст теңдеуін тура қолдануға негізделген. Потенциометрлік титрлеу кезінде эквиваленттік нүктені осы аймаққа жақын по- тенциалдың күрт өзгеруінен анықтайды. жүктеу/скачать 3,21 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|