Потенциометрлік анализ

84 
2.22-сурет.
Потенциометриялық кулонометрияға арналған 
қондырғының сызбанұсқасы 
Кернеу аккумуляторлы батареядан 
(1)
кернеу бөлгіші 
(2)
ар-
қылы кулонометрлік ұяшықтың 
(5)
жұмысшы электродына 
(4)
беріледі. Электродтың потенциалы милливольтметрмен неме-
се потенциометрмен, ток күші амперметрмен анықталады. Жұм-
салған электрдің мөлшері кулонометрмен 
(6)
өлшенеді. Заманауи 
құрылғыларда тұрақты кернеу көзі ретінде әдетте берілген по-
тенциалды –2,5-тен 2,5 В интервалда ±10 мВ дәлдікке дейін ұстап 
тұратын арнайы электронды құрылғылар – потенциостаттар 
қолданылады. Жұмысшы электрод потенциалын шекті токқа 
жеткен аймақта поляризациялық қисықтардың (
І–V-
қисық) көме-
гімен орнатады. 
Кулонометрлік ұяшықтарда жұмысшы электрод ретінде 
әдетте платина пластинасы немесе сынап, бірақ кейде алтын, 
күміс немесе графитті электродтар колданылады. Көмекші элек-
трод дәл осы материалдардан жасалады. Көмекші және жұмыс-
шы электродтардың арасы бөлінген. Олардың арасындағы кон-
такт кеуекті қалқа арқылы жүзеге асады. Салыстырмалы элек-
трод (
3)
(2.22-сурет)
ретінде әдетте каломельді немесе хлор
-
күмісті электродты таңдайды. Электрохимиялық реакция ке
-
зінде жұмсалған электр тогының мөлшері ток интеграторлары 
немесе кулонометрлер көмегімен өлшенеді, сонымен қатар 
есептеу әдісі арқылы анықталады. 

85 
Кулонометрлердің жұмыс істеу принципі: бірізді қосылған 
құралдар арқылы тізбекте де талданатын ерітінді арқылы өтетін 
ток мөлшері өтеді, сондықтан белгілі бір уақыт аралығында 
талданатын ерітінді мен құрал арқылы бірдей ток мөлшері өтуіне 
негізделген. Бірізді қосылған кулонометрде 100 %-дық шығым-
мен белгілі электрохимиялық реакция жүреді және осылайша 
электр мөлшерін өлшеу арқылы осы үрдіс нәтижесінде алынған 
заттың мөлшерін анықтауға болады. 
Көлемді немесе массаны өлшеу тәсіліне байланысты газды, 
электрогравиметрлік, титрациялық және басқа да кулонометр-
лерді ажыратады. Газды кулонометрлерде электрохимиялық үр-
діс нәтижесінде бөлінген газдың көлемін анықтайды. Электро-
гравиметрлік кулонометрлерде заттың массасы анықталады. Мы-
салы, мыс кулонометрлерінде мыс сульфатының электролизі ке-
зінде бөлінген мыстың массасын, күміс кулонометрлеріндe күміс 
нитратының электролизі кезінде бөлінген күмісті және т.б. 
табады. 
Бөлінген мыс немесе күмісі бар катодты өлшеу операциясын 
кейде тұрақты ток күші кезінде электродтардан металдардың 
анодтық еруіне ауыстырады. Үрдістің ұзақтығы мен ток күшін 
(2.30) формуласы бойынша біле тұрып, бөлінген металдың мас-
сасын немесе бірден электр мөлшерін есептейді. Бұл әдіс дәлдікті 
төмендетпей, уақытты үнемдейді. 
Қалайы (IV) немесе темірді (III) тура кулонометрлік анықтау 
кезінде ұяшықта Sn(IV)-тің Sn (II)-ге дейін Fe (III) Fe (II)-ге дейін 
тотықсыздануы жүреді. Тотықсызданатын ионның концентра-
циясы азайған сайын тізбектегі ток күші кемиді. Бұл тәуелділік 
𝐼
𝑡
= 𝐼
0
𝑒
−𝑘𝑡
(2.33) 
теңдеуімен көрсетіледі. Мұндағы 
I
t
– 
t
уақытындағы ток күші; 
I
0
– бастапқы токтың мәні; 
k 
– диффузия коэффициентін, электрод-
тың ауданын және басқа да мәндерді қосатын константа. 
(2.33) теңдеуі заттың электрохимиялық түрленуге жұмсалған 
электр мөлшерін анықтауда қолдануға мүмкіндік береді: 
𝑄 = ∫ 𝐼
𝑡
𝑑𝑡
∞
0
.
(2.34) 

86 
(2.33) теңдеуді (2.34) теңдеуге қойып, интегралдаймыз: 
𝑄 = ∫ 𝐼
0
𝑒
−𝑘𝑡
𝑑𝑡 = 𝐼
0
|
0
∞
−
𝑒
−𝑘𝑡
𝑘
=
𝐼
0
𝑘
∞
0
,
(2.35) 
k
мәні графикалық жолмен анықталады. (2.33) теңдеуді ло-
гарифмдесек: 
ln 𝐼
𝑡
= ln 𝐼
𝑜
− 𝑘𝑡
немесе 
lg 𝐼
𝑡
= lg 𝐼
0
−
𝑘𝑡
2,303
. 
(2.36) 
lg 
I
t 
– t 
тәуелділігі –k/2,303 бұрыштық коэффициенті бар түзуді 
көрсетеді. Экстраполяция кезінде бұл түзу 
I
0
-ге тең аралықты кесіп 
өтеді. Тәжірибелік жағдайда үрдістің ұзақтығы кейде 30 минуттан 
асады. Тотықсызданудың аяқталуы әдетте ток күшінің белгілі бір 
уақыт аралығында өзгермеуі бойынша тіркеледі: бұл кезде ток күші 
нөлге дейін кемиді. Кейбір жағдайларда қалдық токтың үлкен 
мәнінде химиялық және физика-химиялық индификация тәсілдері 
қолданылады. Анықталатын заттың массасын
𝑚 =
𝑄
96 485
𝑀
формуласы бойынша есептейді. 
Ток күші мен электролиз уақытын біліп, қалдық токқа түзе-
тулер енгізеді. 

жүктеу/скачать 3,21 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: