Размерные и структурные эффекты в процессах окисления металлов
жүктеу/скачать 3,5 Mb. Pdf көрінісі
|
| Научная новизна диссертационной работы состоит в установлении законо-
мерностей влияния размерных и структурных факторов на реакционную способ- ность металлов в процессах окисления в воздухе и в водных растворах, заклю- чающихся в следующем. 1. Увеличение доли границ и поверхностей раздела оксид/металл при переходе от массивного состояния к субмикрокристаллическим металлам и нанопорошкам обусловливает повышение влияния процессов превращения в оксидных слоях на протекание процесса окисления металла. При этом температуры интенсивно- го окисления металла приближаются к температурам дегидратации и рекри- сталлизации оксидов (аморфн. Al 2 O 3 →γ-Al 2 O 3 , t=450–550 °С), фазовых перехо- дов в них ( α-NiO→β-NiO, t=210–250°С), изменения их теплофизических харак- теристик (возрастание температурного коэффициента расширения, например для Fe 3 O 4 при t ≈300°С), процессов с участием низкотемпературных метаста- бильных оксидных фаз (W 3 O и МоО 2,76–2,89 , t=300–350 °С), при которых проис- ходит изменение диффузионных характеристик оксидных слоев вследствие из- менения их структуры и сплошности (отслаивание, растрескивание). 2. Переход от компактных металлов к субмикронным и нанопорошкам сопровож- дается возрастанием степени локализации развития реакционной поверхности и независимого роста зародышей фазы оксида на поверхности окисляющихся час- тиц металла, что обусловливает формирование поверхностного слоя продукта реакции с низким диффузионным сопротивлением. Вследствие этого зависимо- сти кинетических констант (k, E a ) процессов окисления от размера металличе- ских частиц при увеличении дисперсности порошков выходят на насыщение в относительно широком интервале субмикронного диапазона. 3. Понижение сплошности оксидных слоев, формирующихся при окислении ме- таллических частиц с большой величиной кривизны поверхности, приводит к уменьшению диффузионного сопротивления таких слоев и способствует изме- нению макрокинетического режима процесса окисления с диффузионного, ха- рактерного для массивных металлов, на кинетический или внешнедиффузион- ный. 4. Повышение доли границ в объемных металлах с субмикрокристаллической структурой приводит к увеличению диффузионной проницаемости материала и обусловливает увеличение содержания кислорода в таких материалах в форме твердых растворов (Ti, Zr, TiNi) и фаз оксидов. При этом происходит изменение параметров фазовых переходов металлов с мелкозернистой структурой (пони- жение теплот плавления Al и Cu, повышение температуры полиморфного пре- вращения α-Ti→β-Ti), их электрохимических и коррозионных характеристик (стационарные потенциалы, перенапряжение выделения водорода, скорость анодного окисления, потенциалы перепассивации и репассивации, вид коррози- онных разрушений) по сравнению с массивными металлами. 5. Наночастицы неблагородных металлов, покрытые оксидной пленкой, относи- тельно устойчивы к окислению в воздухе (при t<25 °C) при минимальных разме- рах 30–50 нм; при средней толщине оксидного слоя 3–10 нм, сопоставимой с толщиной естественных оксидных слоев на поверхности массивных металлов, 7 доля оксида в частицах этого размерного диапазона достигает 50–70 мас.%, что обусловливает существенное возрастание влияния физико-химических процес- сов в оксидных слоях, протекающих при нагревании и в среде водных раство- ров, на реакционную способность металлических нанопорошков. жүктеу/скачать 3,5 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|