Размерные и структурные эффекты в процессах окисления металлов
Внешнедиффузионный режим процесса окисления субмикронных и нано-
жүктеу/скачать 3,5 Mb. Pdf көрінісі
|
| Внешнедиффузионный режим процесса окисления субмикронных и нано-
порошков металлов. На основании совокупности результатов ДТА и ПЭМ уста- новлено, что вследствие увеличения степени локализации процесса окисления и особенностей структуры оксидных слоев процесс окисления СП и НП Al и Fe мо- жет протекать в нескольких стационарных режимах (кинетическом, внешнедиф- фузионном). Переход во внешнедиффузионный режим сопровождается тепловым самовозгоранием образцов и фиксируется в виде скачкообразного возрастания температуры рабочей термопары относительно температуры нагревателя со скоро- стью до 440 К/мин (рис. 16, а). Рисунок 16 – Зависимости dT/d τ рабочей термопары от температуры нагревателя (а) в усло- виях линейного нагревания нанопорошков Fe и Al в потоке воздуха при различных условиях ТГ, микрофотографии продуктов окисления (б) АСД-6 (1200 °С) и (в) НП Al (550°С). По результатам, полученным при различных условиях ТГ (скорость нагревания, скорость потока газа через рабочую зону нагревателя, масса навески металла), определены параметры теплового самовозгорания (табл. 6), из анализа которых следует, что температуры начала саморазогрева высокодисперсных порошков Al и Fe ( ≈550 и ≈300°С, соответственно) определяются температурами деструкции по- верхностных оксидных слоев частиц металлов (рис. 7, 8) и практически не зависят от дисперсности образцов в широком диапазоне d<5 мкм. Причиной существенного возрас- тания скорости тепловыделения при тепловом самовозгорании порошков Al является увеличение скорости процесса за счет возрастания площади реакционной зоны окисления расплавленного металла (отмечено пунктиром на рис. 16, б,в). 26 Значения температур, соответствующие максимумам на зависимостях dT/d τ=f(T) (рис. 16), были использованы для теоретической оценки параметра ра- зогрева поверхности образцов Al и Fe: ( ) 2 a s θ RT E T T − = , где θ – безразмерный параметр разогрева (безразмерная температура); Т s и Т – температуры, соответственно, образца и нагревателя, К; Е а – эффективная энергия активации процесса окисления, Дж/моль (табл. 4). Расчетные значения параметра θ для исследованных условий ТГ близки к единице, что в приближении псевдо- первого порядка реакции подтверждает достижение критической температуры са- мовозгорания нанопорошков. Проведенные исследования позволили установить, что при переходе от объ- емной крупнозернистой структуры металла к субмикронным и нанопорошкам происходит изменение макрокинетического режима процесса окисления. Законо- мерности влияния размерного фактора на кинетику процесса определяются осо- бенностями формирования реакционной поверхности, роста зародышей фазы ок- сида и структурой оксидных слоев при окислении частиц различного размерного диапазона. В пятой главе представлены результаты исследования окислительно- восстановительных процессов с участием металлов с различной структурой и дис- персностью в водных растворах кислот, щелочей и солей. Влияние структурных и размерных факторов на скорость процессов, состав и морфологию продуктов взаимодействия изучено с использованием электрохимических методов (постоян- но- и переменнотоковая вольтамперометрия, хроноамперометрия, полярография; значения потенциалов Е приведены относительно нас. х.с.э.), гравиметрии в усло- виях свободной коррозии, потенциометрического титрования, газоволюмометрии, рентгенофазового анализа, рентгеноспектрального микроанализа, Оже- спектрометрии, РЭМ и ПЭМ. Рисунок 17 – Потенциостатические поляризационные кривые (а) иодидного КЗ Zr (1) и СМК Zr-1% Nb (2), (б) потенциодинамические (w=10 мВ/с) анодные вольтамперограммы Al КЗ (1, 2) и УМЗ (1’,2’) (повторная регистрация проведена без обновления поверхности электро- дов, Е нз – потенциал нулевого заряда поверхности) и (в) хроноамперограммы Ti с различной структурой (1 – КЗ, 2 – СМК-1, 3 – СМК-2) в 0,05 М H 2 SO 4 (атмосфера N 2 , t=23 °С; обозначе- ния образцов соответствуют данным табл. 1) |