С. С. Наметкин айтып кеткендей, крекинг процесінің мағынасы мұнайды өңдеу арқылы алынатын негізгі өнім бензинмен тоқтап қалған жоқ. Осы мәселені шешумен қатар крекинг процесінің дамуы химиялық өңдеудің өнімін ғылы
жүктеу/скачать 3,34 Mb.
|
Органикалық синтез химия технология теориясының методикалық оқу құралы
| Фумар қышқылы
56-сурет. Геометриялық изомердегі реакциялар айырмашылығы 12. Этерификация реакциясының химиялық технологиясы туралы химиялық сұрақтар. Этилацетатты алудың технологиясы. Күрделі эфир байланысының гидролизі мен аммонолизі. Карбон қышқылының хлорлануы мен дегидратациялануы. Күрделі эфир алудың классикалық әдісі этерификация реакциясы болып табылады, яғни карбон қышқылдарының спиртпен әрекеттесуі. Этерификация реакциясы қосылу-айырылу механизмімен жүреді немесе нуклеофильді орынбасу (SN) O O R C + R+OH H+, ť R C + H2O OH OR+ 57-сурет. Этерификация реакциясы Реакция қышқыл катализаторы қатысында жүреді және қайтымды болады. Алынған күрделі эфир су қатысында гидролизденіп, бастапқы қосылыстар қышқыл мен спиртке ыдырайды. Этерификация реакциясы конц. H2SO4 және газтәрізді HCL сияқты күшті минералды қышқылдар қатысында жүреді. Оны былай түсіндіруге болады: карбоксильді топтағы электронсүйгіш көміртек атомы π-байланыстың поляризациялануына алып келеді және OH тобының + M- эффекті түседі. Сондықтан әлсіз нуклеофильді спирттерге жататын реагенттер реакциясы күшті қышқыл катализаторы катысында жүреді. Катализатор қызметі карбонильді топтың оттек атомын протондау және карбкатион түзу арқылы карбоксильді топтың көміртек атомынының электронсүйгіштігін арттыру болып табылады. Этил спиртінің бөлінбеген, оттегі электрондарының карбкатионмен әрекеттесуі нәтижесінде, оттегі атомында оң зарядқа ие болатын аралық өнім пайда болады. Бұл қосылыс өзінің изомерімен тепе-теңдікте болады. Зарядталған бөлшектердің тұрақтылығы H+ және H2O молекулалардың бөлінуі есебінен жүзеге асады. Осылайша этилацетатты сірке қышқылын этил спиртімен этерификациялау кезінде карбоксил тобындағы гидроксид ионды этоксид ионы (нуклеофильді орынбасу) басу арқылы этилацетатты алады. Ескеретін жағдай судың H2O « бөліну” теңдеуіндегі гидроксил қышқылдан алынады, ал сутек спирттен алынады. Реакцияның термодинамикасы. Спирттің карбкатионмен әсерлесуі реакцияның жылдамдығын анықтайтын стадия болып табылады. Сондықтан спирт молекуласының құрылысы өте маңызды орынға ие. Көлемі ірі радикалдар болған кезде карбкатионға жақындау барысында кеңістіктік қиындықтар туындауы мүмкін, мысалы, үшіншілік бутил спиртінде (CH2)3-C-OH. Шынымен де, біріншілікпен екіншілікке одан үшіншілікке ауысуы барысында этирификация реакциясының жылдамдығы төмендейді, этерификация реакциясының тепе-теңдік константасы үшіншілік фенол және спирттер үшін өте мәнге ие болады: 0,005-тен 0,001-ге дейін, ол стехиометриялық коэфициенттер қатысында конверсияның небәрі 6-10% береді, ал бұл уақыт сұйық фазалы этерификацияда тура тізбекті біріншілік спирттер үшін тепе-теңдіктің қышқылдық константасы 4,0-4,5 аралықта болады, конверсия дәрежесі 66-68% болады. Осының нәтижесінде үшіншілік спирттер мен фенолдар бос қышқылдармен реакцияласпай хлорангидридтермен және ангидтермен оңай реакцияласады. Карбон қышқылының құрылымының этерификация тепе-теңдігіне әсері аз және спирттің әсеріне қарама-қайшы. Бұл жағдайда тармақталған көміртектік тізбектің ұзаруымен қышқыл молекуласында тепе-теңдік константасы артады. Осылайша, үшіншілік орынбасқан сірке қышқылдары үшін сұйық фазада біріншілік қаныққан спирттермен әрекеттескенде тепе-теңдік константасы 8-10 болады, яғни ароматты қышқылдарға да тән болады. Күрделі эфирдегі бастапқы реагенттердің конверсия дәрежесін көтеру үшін әртүрлі әдістер қолданылады. Сұйық фазадағы реакцияларда реакциялық массадан суды немесе эфирді түзілу мүмкіндігіне қарай бөліп алу оңайырақ. Қайтымды процесс-күрделі эфирлердің гидролизі кезінде конверсия дәрежесін жоғарылату үшін басқа да шарттар керек, дәлірек айтсақ, судан айырылу үшін реакция жүргізу. Кинетикалық негіздері. Спирттің құрылымы реакция жылдамдығына оның тепе-теңдігіне әсер еткен сияқты әсер етеді, яғни тармақталған алкил тобының ұзаруымен реакция жылдамдығы кемиді. Әсіресе, үшіншілік спирттер мен фенолдардың этерификациясы баяу жүреді: олар үшін реакция дылдамдығы біріншілік спирттерге қарағанда 100 есе аз. Екіншілік спирттік топтар біріншілік спирттерге қарағанда 6-10 есе баяу этерификацияланады. Карбон қышқылдарының молекуласындағы құрылымдық өзгерістер этерификация жылдамдығына олардың тепе-теңдігіне қарсы әсер етеді. Осылайша, тепе-теңдік константасының өсуіне алып келетін карбон қышқылдарындағы көміртектік тізбектің тармақталуы мен ұзаруы реакция жылдамдығын төмендетеді. Әсіресе, үшіншілік орынбасқан сірке және карбон қышқылдары баяу әсерлеседі: олардың этерификация жылдамдығы сірке қышқылына қарағанда 40-100 есе төмен. Керісінше, құмырсқа қышқылы ең жоғары реакциялық қабілетке ие. Карбон қышқылдарының эфирлерін алу технологиясы төменгі карбон қышқылдарының күрделі эфирлері көп бөлігі жеміс немесе жеміс-жидектердің иісі бар сұйықтықтарға ие. Осының арқасында олардың кейбіреулері жасанды жеміс-жидектердің эссекциялар т.б. дайындау үшін тамақ өнеркәсібінде пайдаланылады. Күрделі эфирлердің суда ерігіштігі шекті. Карбон қышқылдарының күрделі эфирлері, дәлірек айтсақ, целлюлозаның (ацетаты және нитраты еріткіштер ретінде практикалық маңызға ие), табиғи және жасанды шайырлардың ацетаттары мен нитраттары еріткіштер ретінде және лак-бояу т.б. өндірістік салаларда практикалық маңызға ие. Еріткіштер ретінде қолжетімді және арзан қышқылдар мен спирттердің күрделі эфирлері, көбіне сірке қышқылының және төменгі спирттердің эфирлері қолданылады. Бұл эфирлер түссіз және суда аз ериді, жеміс-жидектің иісі бар. Олардың кемшілігі-тез жанғыштығы және қопарылыс беру қауіптілігі. Жоғарғы карбон қышқылдарының жоғары температурада қайнайтын эфирлері пластификаторлар қолданылады. Кейбір эфирлер әртүрлі синтездер үшін жартылай өнімдер болып табылады. 11-кестеде төменгі карбон қышқылдарының күрделі эфирлерінің ішіндегі өндірістік маңыздылары келтірілген.
Пластификаторлар ретінде біршама маңыздылары фталь қышқылдарының күрделі эфирлері, олар фталь ангидриді және C4-C5 спирттерден, әсіресе, изооктанолдан және 2-этиленгексанолдан алынады. CO COOR O +ROH CO -H2O COOR Қанықпаған қышқылдар мен спирттердің күрделі эфирлері оларда қос байланыстың болуына қарай бағалы өнімдер түзілуімен жүретін полимеризацияға қабілетті. Маңызға ие акрил және метакрил қышқылдарының эфирлері, әсіресе, метилметакрилат CH2=C(CH3)COOCH3 (Tқайн=100,30C). Полимерлену барысында ол полиметилметакрилатты береді ( органикалық шыны немесе плексиглас): nCH2=C-COO=CH3 -CH3-C-COO-CH3 CH3 CH3 n Тұрмыстық және техникалық бұйымдарды дайындауда кең колданысқа ие. Акрил қышқылдарының эфирлері CH2=CHCOOR жұмсару температурасы төмен полимерлер түзеді, сондықтан оларды оларды сополимерлер ретінде қолданады. М аңызды синтетикаикалық талшықтарды (терилен немесе лавсан )өңдеу үшін қолданылатын полиэтилентерефлатты алу үшін терефталь қышқылының диметил эфирі пайдаланылады: HOOC COOH+CH3OH CH3OOC COOCH3+2H2O 59-сурет − Терефталь қышқылының диметил эфирінің алынуы Полимер алыну үшін диметилтерефлат алкоголяты этиленгликольмен әрекеттеседі: C6H4(COOCH3)2 + 2HOCH2 −CH2OH → C6H4(COOCH2CH2OH)2 + 2CH2OH cодан кейін полиеконденсацияланады. Өндірістік жағдайларда салицил қышқылын туындылары медицинада эффективті дәрілік заттар ретінде кең қолданылатын фенолды Кольбе реакциясы бойынша үздіксіз карбоксилдеу арқылы алады. Фенолды карбоксилдеу әлсіз электролит болып табылатын және фенол жағдайында электрон беретін –орто және –пара орындарға фенолды гидроксилмен І ретті орынбасар ретінде бағытталатын көміртек диоксиді қатысында жүргізіледі(50-сурет). Әдетте, электрофилді орынбасу реакцияларындағы бензол ядросының реакциялық қабілеттілігін бастапқы шикізат ретінде фенолдың өзін емес, оның тұзын, мысалға, натрий фенолятын қолдану арқылы арттыруға болады. 50-сурет – Салицил қышқылын фенолдан алу. Салицил қышқылы немесе орто-гидроксибензой қышқылы фармацевтика өндірісіне қажетті дәрі-дәрмектердің үлкен тобының негізін құраушы болып табылады(51-сурет). 51-сурет – Салицил қышқылының туындыларын алу. 51-суреттен көрініп тұрғандай химиялық тұрғыдан алып қарағанда салицилаттар салицил қышқылының барлық функцияларын қолдана отырып алынған күрделі эфир туындылары болып табылады. жүктеу/скачать 3,34 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||