Сабақ Тақырып: Кондуктометрия

• 
  Термодинамиканың бірінші заңы, термохимияның негізін құрайтын, оның маңызды салдары — Гесс заңы. Термохимия әр түрлі заттардың жылу сыйымдылығын, жану жылуын, реакцияның жылу эффектісін, түзілу жылуын, еру жылуын, т.б. зерттейді. Олардың температураға тәуелділігін Кирхгоф теңдеуі анықтайды.
  
• 
  Термодинамиканың екінші заңы тепе-теңдіктерді, оның ішінде химиялық тепе-теңдік жөніндегі ілімнің негізін қалады. Оны химиялық реакцияларды зерттеуге қолдану алғаш Я.Х. Вант-Гофф, А.Л. Ле Шателье, т.б. еңбектерінде айтылған. Екінші заң Химиялық термодинамикада белгілі жағдайда қарастырылып отырған жүйедегі әрекеттесудің өз бетінше жүре алатын бағытын, әрі осы тепе-теңдік күйге сыртқы жағдайдың (температура, қысым, т.б.) қалай әсер ететінін анықтайды. Практикалық тұрғыдан алғанда, аса маңызды тепе-теңдіктің өз бетінше ығысуын тиісті бағытта, тиімді жүргізу үшін сыртқы жағдайды қалай өзгерту жолын көрсетеді. Осы айтылғандардың бәріне термодинамикалық функциялар — энтальпия Н мен энтропия S пайдаланылады. Егер процесс тұрақты температура Т және тұрақты қысымда V жүрсе, тепе-теңдікті изобара-изотермиялық потенциалдың (Гиббс энергиясы) G өзгеруі G=H–TS, егер процесс тұрақты температурада және тұрақты көлемде жүрсе, тепе-теңдікті изохора-изотермяиылқ потенциалдың (Гельмгольц энергиясы) А өзгеруі: A=U–TS арқылы анықтайды. Екі жағдайда да процестің өз бетінше жүруі G және A мәндерінің азаю бағытына сай болады. Химиялық термодинамикада кез келген фазалық өзгерулер (еру, булану, балқу, т.б.) заттың бір фазадан екінші фазаға өтуі белгілі заттың химиялық потенциалдары теңесетін бағытқа сай келеді, яғни потенциалы үлкен фазадан потенциалы кіші фазаға ауысып, олар өзара теңескенде тепе-теңдік туады. Фазалар ережесі жұйедегі барлық тәуелсіз құраушылардың саны фазалардың санымен варианттылық арасындағы қатынасты сипаттайды.
  
• 
  Химиялық тепе-теңдіктерді есептеуде термодинамиканың үшінші заңының маңызы зор. Ол абсолют нөлге жуық температураларда жүргізілген тәжірибе нәтижесінде қажетті функциялар — энтропия мен энтальпияның шамасын табуды қалыптастырды. Осыдан G және A мәндерін тауып, олардың тепе-теңдік константасы мен қатынасын өрнектейтін формулалармен K мәнін табуға болады: G=–RT1nK, мұнда G —стандартты Гиббс энергиясы, R — газ тұрақтысы, K — тепе-теңдік константасы. 20 ғасырдың ортасында тепе-тең емес процестер мен жоғары температурадағы химиялық реакциялар термодинамикасын зерттеу ісі дами бастады. Бүгінде химиялық термодинамиканың екі бағыты — термохимия мен химиялық реакциялардың термодинамикасы кеңінен дамып қолданылады. Мысалы, аммиак синтезі, метанол өндірісі, т.б. маңызды өндірістік процестерде химиялық термодинамиканың есептеулері пайдаланылады.
  

Гальваникалық элемент дегеніміз химиялық реакциялардың энергиясын тікелей электр энергиясына айналдыратын қондырғы. Гальваникалық элемент өзара сыртқы өткізгіш арқылы жалғасқан екі металл пластинкасы енгізілген және өзара жанасатын екі электролит ерітіндісінен тұрады. Электр тогын беретін гальваникалық элемент теңсіздік күйінде болады. Ондағы ток күші азайған сайын, екі электрод арасындағы потенциал айырмасы артады. Ал, егер гальваникалық элементтегі электр тогының күші шексіз аз және система тепе-теңдік жағдайында болса, онда мұндай гальваникалық элемент қайтымды жұмыс істейді. Гальваникалық элемент қайтымды жұмыс істеген кезде алынатын барынша үлкен потен-циал айырмасы осы элементтің электр қозғаушы күші (эқк) деп аталады.

Егер системадағы процестердің кемінде біреуі термодинамикалық қайтымсыз болса, онда мұндай гальваникалық элемент те қайтымсыз. Қайтымсыз элементке мысал Якоби-Даниэль гальваникалық элементі болады. Ол мыс купоросының ерітіндісіне мыс, мырыш сульфатының ерітіндісіне мырыш пластиналары енгізілген системадан тұрады. Ол элементті схема түрінде келесідей өрнектеуге болады:

Си | Си30₄1 12п50₄12п

ЕсиЕ~п

103

Металл — электролит фаза аралығында қос электр қабаты пайда болады, металдың сұйықпен жанасқан беткі қабаты теріс зарядталады, ал металл электродқа жанасатын ерітінді қабаты оң зарядталады. Гальваникалық тізбек тұйықталмай тұрған кез-де, мырыштың электролитте еру процесі тепе-теңдік күйге тез жетеді де, тоқтап қалады. Мырыш электродты мыс электродпен сыртқы өткізгіш арқылы жалғастырса, онда мырыш электродында жиналып қалған артық электрондар сыртқы сым арқылы мыс электродына өтеді және осы кезде тізбекте пайда болатын электр тогы гальванометр кемегімен өлшенеді . Якоби-Даниэль гальваникалық элементінің жұмыс жүйесі негізінен екі бөлінген ыдыстан тұрады. Оның біріншісіне мыс сульфатының судағы ерітіндісі құйылып, оған мыс пластинасы батырылған. Ал екінші бөліміне мырыш сульфатының судағы ерітіндісі құйылып, оған мырыш пластинасы батырылған. Екі металл электроды мен екі ерітіндісі бар ыдысты ортасынан бөліп тұрған кеуек қалақша (пг) тек ионды ғана өткізеді.

Сонымен мырыш электродынан мыс электродына келген электрондар, мыс сульфатының ерітіндісінен мыс электрод пластина-сының беткі қабатына орналасқан катиондарды нсйтралдағанда мыс электродында таза мыс атомы бөлінеді. Бірінші ыдыста, яғни

мыссульфатыныңерітіндісінде бос қалған сульфат иондар пг қалақшадан өтіп, бірінші ыдыстан екіншіге ауысады да ондағы бос қалған мырыш ионымен қосылып, сульфат түзеді. Сондай-ақ, гальваникалық элементтің жұмыс істеген кезінде пайда болған мырыш ионы қалақша арқылы диффузия әсерімен екінші ыдыстан біріншіге ауысады да, ондағы ерітіндіден мыс пластинасынаорналасқанмыскатионын алмастырады. Мұның салдарынан бірінші ыдыстағы мыс сульфатының ерітіндісі бірте-бірте мырыш сульфатының ерітіндісіне айналады. Гальваникалық элемент неғұрлым көп жұмыс істесе, мырыш пластинасынан солғұрлым кеп электрон ағып, ерітіндіге мырыш ионы ауысады. Демек, гальваникалық элемент мырыш электрод толық еріп, мырыш катионына айнал-ғанша жұмыс істей береді. Сонымен, гальваникалық элемент жұмыс істегенде электр бірден екі тізбек арқылы тасымалданады: сыртқы өткізгіш сым арқылы қозғалатын электрондар легі және элементтің ішкі сұйық фазасындағы қозғалатын катиондар тобы. Кез келген гальваникалық элементтің электр қозғаушы күші өзіндегі электрод потенциалдарының айырмасына тең, яғни мұндай тізбектің электр қозғаушы күші:

Е = Е_Си-Е_2п(П5)

Мұны Нернст формуласын пайдаланып, қайта жазсақ:

Еси = ~-Іёа_Си2₊-Ео_си;Е_2п = Щ-\% а_2п2₊ -£<>(Ц₆)

Е = Е_Са -Е_гп =-^1_ёа_Си2+ +Е_Си+^-\§а_2п2₊ +Е_2п(П7) Е = Е_Си-Е«_п +^-(\£а_Са2₊-І_ёа_2п2₊ )

Тепе-теңдік жағдайындағы электродтардың аткивтіктіліктері де өзара тең болатындықтан, (117) теңдеу

Е = Е°-Е°(П8)

Си2іі

түрінде жазылады.

Электродтық потенциал- электрод пен онымен байлансықан электролиттің(көбіне метал мен электролит ерітіндісі арасында) электрлік потенциалдарының айырымы. Электродтық потенциал зарядталған бөлшектердің фазалардың бөлу шекарасынан өткізу, иондардың арнайы адсорбциясы, полярлы молекулалар бар болғанда-олардың ориентациялық адсорбциясы әсерінен пайда болады. Электродты птенциал мөлшері теңсіздік жағдайында байланысушы фазалардың құрамы, қасиеттерімен қатар, фазалардың бөлу шекарасныдағы электродтық реакциялардың кинетикалық заңдылықтарына байланысты.

Электрод/ерітінді бөлу шекарасындағы потенциалдардың теңгерілген қарғу мәні тек электродтық реакцияның ерекшеліктеріне байланысты және электрод қасиеттері мен ондағы белсенді заттардың адсорбциясына байланысты емес.

Екі түрлі фазадағы нуктелердің абсолютті айырмасын тәжірибе немесе теориялық тұрғыдан өлшеу мүмкін емес.