Сборник материалов VIІІ международной научной конференции студентов и молодых ученых «Наука и образование 2013»
жүктеу/скачать 15,22 Mb. Pdf көрінісі
|
- Бұл бет үшін навигация:
- УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ СПОСОБОВ ДЕМЕРКАПТАНИЗАЦИИ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ
- Модернизация установки очистки прямогонной нафты.
- МЫС (II)-НІ ТИОСЕМИКАРБАЗИДТІҢ СТЕАРИН ҚЫШҚЫЛЫНДАҒЫ БАЛҚЫМАСЫМЕН ЭКСТРАКЦИЯСЫ
- ТӘЖІРИБЕЛІК БӚЛІМ Тәжірибенің техникасы, қолданылған реагенттер және аппаратуралар
- Нәтижелер мен тҥсіндірулер
Қолданған әдебиеттер тізімі 1.Алдабергенов М.Қ., Қасенов Б.Қ. ―Қолданбалы термодинамиканың химиядағы әдістері‖ Алматы. Рауан, Демеу,1993. – 213б. 2. Балакаева Г.Т.―Термодинамические функции неорганических полимер- ных соединениий ‖ Караганда 2001.130 с.
252 3.Алдабергенов М.К., Касенов Б.К., А.С.Пашинкин., Ш.Б.Касенова., Г.Т. Балакева., С.М.Адекенов. ―Методы прикладной термадинамики в химии и металлургии ‖ Караганда:―Гласир‖2008.332 с. 4. Глушко В.П. ―Термические константы веществ‖ Справочник. Москва: ВИНИТИ, 1981 – Вып. Х-Ч.І-300с.
УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ СПОСОБОВ ДЕМЕРКАПТАНИЗАЦИИ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ Акинова А., ann-aknv@mail.ru Евразийский национальный университет им. Л.Н.Гумилева, Астана Научный руководитель – Ж.Е. Джакупова
Разработка новых методов выделения и концентрирования сернистых соединений нефти представляет собой часть исследования их состава, строения и свойств гетероатомных соединений. Поэтому важной проблемой является создание эффективной комплексной схемы определения и выделения сераорганических соединений из нефтей и любых ее фракций, что позволит перейти к детальному их исследованию [1]. Возможности широкого использования нефтяных сернистых соединений обусловливают необходимость разработки простых и перспективных для промышленной реализации способов выделения сульфидов, меркаптанов и тиофенов, а также поиск промышленно приемлемых способов их превращения в би- и полифункциональные производные с еще более интересными свойствами, чем исходные продукты. Наиболее надежные и доступные способы выделения сераорганических соединений – окисление различными окислителями, адсорбция на силикагеле и оксиде алюминия, сернокислотная и щелочная экстракции. Более перспективны способы, основанные на экстракционном принципе, которые привлекают простотой технологического воплощения и хорошо отработаны в промышленности [2]. Поэтому не прекращаются работы по подбору различных растворителей для выделения и концентрирования сернистых соединений нефти. Общими недостатками различных растворителей являются низкая селективность и достаточно высокая растворяющая способность в отношении парафинонафтеновых углеводородов. В связи с этим в процессах селективной очистки нефтепродуктов подбираются различные добавки к растворителям (спирты, воды), регулирующие селективность. В соответствии со свойствами экстрагентов эти методы можно подразделить на три группы: кислотная, щелочная экстракция и экстракция органическими растворителями [3]. Проанализировав состояние существующих методов очистки нефти и газа от сернистых соединений, выделив их достоинства и недостатки, учитывая содержание газоконденсата в исследуемой нефти и высокую концентрацию меркаптанов можно сделать вывод, что для обеспечения высокой степени очистки наиболее эффективным в технологическом и экономическом отношении является метод хемосорбции. А именно, использование водных растворов щелочи, при котором достигается тонкая очистка от меркаптанов, в отличие от других хемосорбентов. В работе рассматриваются вопросы сероочистки и повышения качества очистки нафты прямогонной нефти месторождения Карачаганак от
сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов. Использовался способ экстракции данных веществ водным раствором щелочи. При этом достигнуто обеспечение требуемого температурного режима при регенерации щелочного раствора и режимов фракционирования перерабатываемого продукта.
253 В работе была разработана модернизация установки очистки фракции н.к.180 0 С
Карачаганакской малотоннажной установке по производству топлив (МТУ-400) АО «Конденсат» в г.Аксай. Модернизация установки очистки прямогонной нафты. Согласно схеме очистки, использованной в данной работе, процесс протекает с образованием побочного продукта – дисульфидов, который направляется на сжигание на горизонтальный факел. Но предусматривается дисульфид-содержащие стоки направлять по трем потокам: 1) в сырьевой сепаратор V-101; 2) в сепаратор ингибитора гидратообразования V-0510; 3) в печь огневой нейтрализации стоков. В оборудование блока регенерации щелочного раствора внесены изменения с учетом дальнейшего введения секции демеркаптанизации дизельного топлива на соседней площадке с секцией демеркаптанизации нафты. Дальнейший технологический процесс очистки нафты прямогонной от сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов основан на экстракции из очищаемого сырья меркаптанов и остаточного количества сероводорода щелочным раствором катализаторного комплекса. Процесс демеркаптанизации основан на экстракции из очищаемого сырья меркаптанов и остаточного количества сероводорода щелочным раствором катализаторного комплекса (КТК). По мере насыщения КТК осуществляется его регенерация путем каталитического окисления продуктов экстракции кислородом воздуха в присутствии гомогенного катализатора ИВКАЗ. Потери КТК в процессе регенерации возмещаются вновь приготовленным водным раствором щелочи, который готовится в отделении химреагентного хозяйства, катализатор дозированно подается в щелочной раствор второй ступени очистки. Катализаторный комплекс представляет собой 6-15%-ный водный раствор едкого натра, содержащий катализатор ИВКАЗ. Образующиеся в процессе регенерации щелочного раствора диалкилдисульфиды, выделяются из реакционной массы в виде побочного продукта, смеси низкомолекулярных диалкилдисульфидов, которые направляются с помощью дозировочных насосов по трем направлениям: в сырьевую емкость V-101, с последующим вовлечением в основной технологический процесс, в емкость ингибитора гидратообразования V-0510, с последующей отправкой совместно с сжиженными газами в печь огненной утилизации. Технологическая схема процесса осуществляется следующим образом, фракция НК- 180
0 С, содержащая до 0,29 % мас. меркаптановой серы и до 0,005 % мас. сероводорода поступает из установки «Пропак» в статический смеситель первой ступени экстракции узла очистки при следующих параметрах: температура 30-40 0 С; давление 0,6-0,8 МПа; расход 21,25 - 23,375 т/час. В первой ступени очистки осуществляется два независимых процесса: экстракция сероводорода щелочью и гравитационное разделение потоков нафты и щелочного раствора. На первой ступени установки, в основном, происходит удаления из нафты остатков сероводорода, который, будучи кислым газом, необратимо реагирует со щелочью с образованием сульфида натрия. Технологической схемой предусмотрен постоянный отвод части раствора щелочи, обогащенной сероводородом, в УНТОПС для огневого испарения процесса. Контактор второй ступени выполняет те же функции, что и первой, - обеспечивает необходимое время контакта двух жидкостей и ускоряет массообменные процессы между низкомолекулярными меркаптанами и раствором щелочи. Смешанный поток нафты и щелочи из контактора поступает в отстойник-сепаратор V-439В, где эмульсия, как и в сепараторе V-439А, вновь разделяется гравитационным способом на две среды: снизу аппарата собирается раствор щелочи, а сверху - нафта. 254 Вторая ступень установки обеспечивает удаление из нафты легких меркаптанов (до бутил меркаптанов). Более тяжелые меркаптаны, тиофены и другие серосодержащие органические компоненты нафты практически не обладают кислотными свойствами и не реагируют со щелочью. Эти соединения имеют небольшую летучесть и, поэтому, не придают нафте неприятных запахов. В результате реакции R—SH + NaOH R—SNa + H 2 O щелочи с меркаптанами образуются меркаптиды натрия, которые растворяются в щелочи. Выделяющаяся при этом вода постепенно разбавляет раствор щелочи. Модернизация установки очистки фракции н.к.-180°С осуществляется в рамках комплекса технологического оборудования, объединенного взаимосвязанными технологическими процессами. Из объектов, подвергаемых модернизации, узел очистки, т.е. демеркаптанизации «Тиолекс» и узел регенерации щелочного раствора являются действующими. Процесс реагирования сероводорода с водным раствором щелочи, кроме вышеозначенного чисто теоретического соотношения, зависит также от степени и времени контакта потоков [4,5]. Вследствие кратковременности и несовершенства акта смешения экстрагента и исходного раствора действительная (рабочая) концентрация извлекаемого вещества у всегда меньше равновесной (теоретическом) у p . Степень приближения у к у р
характеризует эффективность экстракции, а разность у р -y является его движущей силой. Кинетика экстракции описывается общим уравнением массобмена [6].
M=K*Δс*F*t
(4)
где М – количество эктрагированного вещества, К — коэффициент массе передачи, Δс - средняя разность концентраций экстрагируемого вещества в обеих фазах F – величина межфазной поверхности t – время.
Величина Δс однозначно определяется заданными концентрациями х, у и у р , поэтому для достижения больших значений М стремятся увеличить К путем турбулизации потоков взаимодействующих фаз и F – путем диспергирования одной из фаз (экстрагента или исходного раствора) на мелкие капельки. Точное значение К не может быть расчитано теоретическим путем (аналитическими методами), поэтому параметры процесса экстракции принято определять графическим методом с помощью треугольной диаграммы Гиббса- Розенбома При этом, для решения этой задачи, необходимо иметь на этой диаграмме бинодальную кривую, равновесную кривую растворимости двух компонентов. Данная кривая может быть построена по экспериментальным данным, например, методом сечения, сущность которого изложена в работе [7,8]. Методика расчета параметров и режимов процесса эктракции изложена в работе [9]. Однако, для такого расчета необходимо иметь бинодальные кривые по нафта - сероводород и нафта - меркаптаны. В рассматриваемом случае, однозначно определить количественную степень взаимодействия сероводорода и едкого натра не представляется возможным и является задачей дальнейших исследований.
1. Мановян А.К. Технология первичной переработки нефти и природного газа. – М.: Химия, 2001, 568с. 2.
Чукараев А.М. Переработка нефтяных газов. – М.: Недра, 1983, 279с. 3.
Бекиров Т.М. Первичная переработка природных газов. – М.: Химия, 1987, 256с. 255 4.
Пратт Г. Р. К., Экстракция жидкость — жидкость в теории и практике, в сборнике: Жидкостная экстракция, - М., 1958 5.
6.
Ляпина Н.К. Химия и физикохимия сераорганических соединений нефтяных дистиллятов, - М.: Наука, 1984. 7.
Харлампиди Х.Э. Сераорганические соединения нефти, методы очистки и модификации. Химия. /Соросовский образовательный журнал/, том 6. №7, 2000. 8.
Наука, 1976, 503с. 9.
Скобло А.И., Молоканов Ю.К., Владимиров А.И., Щелкунов В.А. Процессы и аппараты нефтегазопереработки и нефтехимии: Учебник для вузов. - М.: Недра-Бизнесцентр, 2000. 677с.
УДК 543(075.8) МЫС (II)-НІ ТИОСЕМИКАРБАЗИДТІҢ СТЕАРИН ҚЫШҚЫЛЫНДАҒЫ БАЛҚЫМАСЫМЕН ЭКСТРАКЦИЯСЫ Алмаганбетова Г.К. Л.Н. Гумилева атындағы Еуразия ҧлттық университеті, Астана Ғылыми жетекші - К.С. Тосмағанбетова
Жұмыста мыс (ІІ)-ні полиметалл кені тәрізді кӛпкомпонентті табиғи нысандардан бӛліп алу ӛзектілігі қарастырылады.Осыған байланысты мыс (ІІ)-ні анықтауда комбинирленген экстракциялық-қаттыфазалы анықтау әдісі ұсынылады. Кілт сӛздер: мыс, кен, селективтілік, экстракция, тиосемикарбазид, стеарин қышқылы, атомдық - абсорбциялық спектроскопия, қатты фазалы спектроскопия, серіктес элементтер. Жҧмыстың ӛзектілігі. Мыс (ІІ)-ні анықтау ҥшін негізінен фотометриялық әдістерді қолданады [1]. Бҧл әдістің селективтілігін жоғарылату ҥшін негізінен сҧйық органикалық еріткіштермен алдын-ала экстракциялау жҥргізіледі [2]. Жеңіл
балқитын органикалық заттармен (ЖБОЗ)
экстракцияны қолдану
токсикологиялық және ӛртке қауіпті сҧйық еріткіштерді қолдану қажеттілігін жояды. Экстрагенттер қоспасын қолдану процестің талғампаздылығын арттырады [3]. ЖБОЗ негізіндегі салыстыру ҥлгілерінің қҧрамы анықталатын ҥлгілер қҧрамымен ҧқсастығымен (немесе жақындығымен) сипатталады [4]. Бҧл аналитикалық химияның негізгі қиындықтарының бірі – стандартты ҥлгілерді дайындау проблемасын шешуге мҥмкіншілік береді.
ЖБОЗ және оның қоспаларын қолдану мыс (ІІ)-ні экстракциялық-қаттыфазалы спектроскопиялық әдістер негізінде комбинирленген әдісін жасау қажеттілігіне қарамастан, бҧл бағытта жҧмыстар аз.
нысандарда анықтауда комбинирленген экстракциялық-қаттыфазалы анықтау әдісін жасау.
Стандартты мыс (ІІ) ерітіндісін дайындау ҥшін мыс (ІІ) оксиді т.т.а. (CuO) сынамасын азот қышқылында (1:1) (HNO 3 ), еріту арқылы дайындайды. Жҧмысшы ерітінділерді мыс (ІІ) стандартты ерітіндісін ионсыздандырылған суда ерітіп, дайындайды [5]. Оны «Аквилон» фирмасының Деионизатор-301-де алады. Экстракцияны термостатталған экстракциялық сосудта (Термостат-U1 ТЖ-0-03) жҥргізді. Сосудқа рН мәні анықталған мыс (ІІ) су ерітіндісі қҧйылады. Сулы ерітіндінің рН «Эксперт-001» иономерімен анықталады. Сосудта сәйкес температураға келтіргеннен кейін
256 есептеліп алынған органикалық реагент салынады. Экстракциялық тепе-теңдік орнағаннан кейін, қоспаны стақанға қҧйып салқындатады. Алынған қатты экстрактты декантациямен бӛліп алады. Сулы фазаның тепе-теңдік рН анықтайды. Мыс (ІІ) экстракциясының бақылау дәрежесін су фазасы бойынша СФ-201 спектрофотометрінде және электротермиялық атомизаторы бар «Квант-Z.ЭТА» атомдық-абсорбциялық спектрометрінде жҥргізеді. Графитті трубкаларды («SGL Carbon», Германия), жҧмыр катодты мысқа арналған шамды (λ==24,8/327,3) (Кортек, Ресей) қолданады. Тасымалдаушы газ ретінде жоғарғы жиіліктегі аргонды қолданады [6]. Графитті кюветті алдын-ала бірнеше рет кҥйдіріп тазалайды. Диффузиялық шағылу және жҧту спектрлерін Cary 100 Scan UV-Visible Spectrophotometer қҧрылғыларында алады. Органикалық фазадағы металдың санын бастапқы мыс (ІІ) концентрациясы мен су фазасындағы концентрацияларының айырмы арқылы және де қатты фазалы спектроскопия әдісімен қатты экстракттардың жҧтылу мен шағылу спектрлерін ӛлшеу арқылы анықтайды [7].
Экстракцияға сулы ортаның әсері рН=5,5-7,5 интервалында зерттелді. Сулы және органикалық фазалардың кӛлемдік қатынасы 1:5, температура 90 0 C; фазалар жанасу ҧзақтығы 3 минут; мыс (II)-нің концентрациясы 1мг/мл. Титрі 1мг/мл болатын стандартты ерітіндінің 1мл, 18мл дистильденген суды стаканға қҧйып, алынған ерітіндіні аммиактың және азот қышқылының сҧйылтылған ерітіндісімен қажетті рН келтірілді. Осы ерітіндіні термостатталған экстракциялық сосудқа қҧйып, массасы 0,364г тиосемикарбазид және 3,388г стеарин қышқылын салады. Экстрагент толық балқығаннан кейін 3 минут экстракцияланады. Экстракциялап болғаннан соң арнайы таза стаканға ерітіндіні қҧйып, бӛлме температурасына дейін суытады. Органикалық фазаны бӛліп, су фазасын фильтрлеп, экстракцияланып болған ерітіндінің тепе-теңдік рН-ын ӛлшейді. Осы ерітіндіден керек мӛлшерде аликвота алынып, экстракциялық-фотометрлік және атомдық- абсорбциялық әдістермен су фазасында қалған мыс (II) ионның мӛлшері анықталады. Органикалық фазадағы мыс мӛлшері бастапқы және су фазасындағы мӛлшерлер айырмасы арқылы анықталады. [8, 9] Алынған нәтижелерді 1 кестеде жазылған.
Кесте 1. рН=5,5-7,5 қышқылдық ортадағы мыс (II)-ні тиосемикарбазидтің стеарин қышқылындағы балқымасының экстракциялау нәтижелері. m(СК)=3,388г , m(ТСК)=0,364г, Vсу.ф.=20 мл Vо.ф.=4 мл, 2
С =1мк/мл, Т=90 0 С, τ=3мин
№ Сулы орта
рН
Тепе- теңдік рН
Экстракциядан кейінгі сулы фазадағымыстың конц
С су , мг/мл Экстракциядан кейінгі
орг.фазадағы мыстың конц С сорг
мг/мл
R,% 1 5,5
1,71 0,5645
0,4355 43,55
2 6 2,96 0,3596 0,6404
64,04 3 6,5 3,42 0,2315
0,7685 76,85
4 7 4,1 0,0522 0,9478
94,78 5 7,5 5,3 0,001
0,999 99,9
257
Сулы ортаның pH мәнін жоғарылатқан сайын , экстракциялау дәрежесі де ӛседі.5,3 рН мәнінде экстракциялау дәрежесінде 99,9 % max мәніне ие болады.
1-кестелердегі мәліметтер бойынша экстракция қисығы (1 сурет) алынды. Экстракция қисығы экстракциялау дәрежесі R-мен сулы ортаның рН мәнінің нәтижелеріне байланысты тҧрғызылды.
Сурет 1. Мыс(ІІ)-ні тиосемикарбазидтің стеарин қышқылындағы балқымасымен экстракциялау қисығы. Мыс(II)-ні тиосемикарбазидтің стеарин
қышқылындағы балқымаларының экстракциялағандағы мыстың таралу коэффициентінің логарифмі су фазасының рН байланысы (lgD – pH) тҧрғызылған қисық бҧрышының тангенісі жуық шамамен екіге тең.Бҧл мыс(II)-ні тиосемикарбазидтің стеарин қышқылындағы балқымаларының экстракциясында екі протон бӛлінетінін кӛрсетеді және органикалық фазада CuR 2 тҥзілуін болжамдауға мҥмкіндік береді (R-тиосемикарбазид):
су орг S орг S cy HNO H OOCC NH C NH NH Cu COOH H C NH C NH NH NO Cu 3 2 35 17 2 2 35 17 2 2 2 3 2 2
258
2 сурет. Мыс (ІІ)-ні тиосемикарбазидтің стеарин қышқылындағы балқымасын экстракциялаудың таралу коэффициент логарифмінің ортаның қышқылдығына тәуелділік графигі.
Полиметалл кенінің қҧрамындағы мыс (ІІ)-ні тиосемикарбазидтің стеарин қышқылындағы балқымасымен селективті экстракциясындағы сулы ортаның
қышқылдылығы зерттелді. Мыс (ІІ)-нің толық экстракциялануының оптимальды pH-ы анықталды.
1. Кучкарев Е.А., Кляцкина Е.И. Потенциометрическое определение Cu(II) и Zn(II) в полифосфатном электролите с ион-селективными электродами на основе сольватов.// Заводск. лаборатория. -1993 –№4 – С.10-12 2.
3.
Агравал Р.С., Кумар А., Джейн М. Полярографическое определение меди, железа и висмута после экстракции их комплексов с диацетилоксиметиосемикарбазоном в расплавленный нафталин.// Ж. аналит. химии. – 1991–Т.46, №5 – С.904-911 4.
хлорида и тартрата натрия переменнотоковой полярографией // Заводск. лаборатория. – 1963 –Т.29 – С.395-401
5.
Остапчук П., Гоед М., Столпер M. Определение меди(II) на аммиачном фоне методом дифференциальной импульсной вольтамперометрии //TreseniusZtschr. anal. Chem. – 1984. – Bd. 22 – S. 252-256 6.
Накамура Х., Уэхара Х., Мару С Определение меди(II) и висмута(III) на фоне гидроксида натрия и
соли нитрилтриуксусной кислоты методом
дифференциальной импульсной вольтамперометрии.// Jap. Anal. – 1964. – Vol. 13 – P. 1273- 1275
7.
Бульмага К.П., Жданов С.И. Определение следовых количеств меди в дистиллированной воде методом тонкослойной переменнотоковой вольтамперометрии с платиновым электродом.// Заводск. лаборатория. -1987 –№7 – С.16-19 8.
кулонометрический способ определения меди в виде 8-гидроксихинолинатов.// Ж. аналит. химии. – 2005. –Т.60, №5, – С .504-506. 259 9.
Шумская Т.В., Коробова Е.М., Савинова Е.Н. Одновременное атомно-эмиссионное определение меди и кобальта в объектах биосферы.// Ж. аналит. химии. – 1986. –Т.41, №8 – С.1376-1380.
жүктеу/скачать 15,22 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|