ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ГИДРАТООБРАЗОВАНИЯ ПРИ РАЗРАБОТКЕ

276 
С развитием нефтяной промышленности на территориях Крайнего Севера, 
Западной и Восточной Сибири наблюдается тенденция активизации процессов, 
значительно осложняющих работу геологоразведочных и добывающих скважин 
[1-3]. К числу таких процессов в частности относятся: образование 
асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО), гидратообразование, а также 
формирование комплексных отложений сложного состава. Важно подчеркнуть, 
что данные нефтяные месторождения находятся в зоне низких климатических 
температур и характеризуются специфическими термобарическими условиями 
залегания, вызванные влиянием мощной толщи многолетней мерзлоты. Этим и 
обусловлено осаждение высокомолекулярных соединений нефти на поверхности 
нефтедобывающего оборудования, вплоть до образования парафиновых пробок 
в стволах скважин, добывающих нефть. В свою очередь, осадки парафина на 
стенках лифтовых труб, создают местные сужения, что приводит к повышению 
перепада давления, снижению температуры и интенсификации процесса 
гидратообразования. Следовательно, гидратообразование – это завершающая 
стадия формирования сложных пробок, основной причиной которого является 
отложение парафина на стенках труб. Образование газовых гидратов осложняет 
технологии добычи, транспорта, хранения и подготовки нефти. Поэтому для 
разработки технологических и технических решений, направленных на борьбу с 
комплексными пробками необходимы исследования фазовых переходов и 
кинетики роста гидратов в системах «отложения парафина+вода». 
Таким образом, цель работы - определение термобарических условий 
образования и разложения (плавления) гидрата природного газа (ГПГ) в газа в 
системах, состоящих в различных соотношениях из промысловых АСПО 
парафинистого типа и воды. 
Для получения гидратов использовался природный газ Средневилюйского 
месторождения с высоким содержанием метана (92,9 об.%). Смеси промысловых 
парафинистых АСПО (образцы отобраны с поверхности насосно-компрессрных 
труб на Иреляхском ГНМ) и дистиллированной воды в различных соотношениях 
были приготовлены при комнатной температуре с помощью электрического 

277 
миксера Bosh с частотой вращения лопастей 11000 об/мин, эмульсии взбивались 
в течение 30 мин без добавок синтетических ПАВ. Образцы: 
№1 АСПО/Н
R
2
R
О соотношение компонентов 80/20;
№2 АСПО/Н
R
2
R
О соотношение компонентов 60/40; 
№3 АСПО/Н
R
2
R
О соотношение компонентов 40/60; 
№4 АСПО/Н
R
2
R
О соотношение компонентов 20/80. 
При смешении АСПО и воды с соотношением компонентов 20/80, было 
обнаружено предельное насыщение АСПО водой и фактическое соотношение 
компонентов в этом образце составило 40/60. Поэтому образец №4 из объектов 
исследования был исключен. Таким образом, гидраты природного газа были 
синтезированы в образцах №1 -3.
Определение термодинамических характеристик фазовых переходов 
гидратов проводились с использованием дифференциального сканирующего 
калориметра высокого давления DSC 204 HP Phoenix фирмы Netzsch (Германия). 
Относительная погрешность измерения энтальпии ±3%, погрешность измерения 
температуры ±3°C. В экспериментах использовались стальные тигли, которые 
закрывались проколотыми алюминиевыми крышками. Термограммы снимались 
в режиме, описанном в работе [4]. Каждый образец отснят не менее 2-х раз. 
Рис. 1 и табл. 1 отражают данные ДСК - анализа, полученные в результате 
двух экспериментов по образованию/разложению ГПГ в образцах АСПО/H
R
2
R
O. В 
табл. 1 для сравнения приведены результаты по исследованию фазовых 
переходов гидратов использованного газа в дистиллированной воде, 
опубликованные в работе [4]. Все полученные термограммы состоят из двух 
сегментов: одного сегмента охлаждения и одного сегмента нагревания, с 
получением экзотерм образования и эндотерм плавления льда и гидрата. Видно, 
что при охлаждении образца АСПО/H
R
2
R
O с соотношением компонентов 80/20 
образуется один пик кристаллизации при температурах -17,6 и -18,20
P
о
P
С для 
эксперимента 1 и 2, соответственно, причем, в случае эксперимента 2, 
небольшой кристаллизационный пик зафиксирован на термограмме плавления 
образца при температуре -21,80
P
о
P
С. Анализ эндотерм плавления показал, что вода 

278 
в этом образце полностью перешла в гидратное состояние, поскольку на кривых 
плавления пиков плавления льда не обнаружено. Пики с температурами 
плавления +9,11 и +7,87
P
о
P
С, образованные при давлениях 37,61 и 33,03 бар для 
экспериментов 1 и 2, как показало сравнение с результатами, полученными в 
работе [4], соответствуют условиям плавления гидратов использованного газа. 
Таким образом, наличие второго пика кристаллизации при плавлении 
рассматриваемого образца в случае эксперимента 2, вероятно можно объяснить 
образованием ГПГ изо льда при повышении температуры. Это предположение 
согласуется с работами [5, 6] в которых показана возможность синтеза гидратов 
фреона-12 и ГПГ при термоциклировании дисперсного и формованного льда.
Рис. 1 Термограммы фазовых превращений ГПГ в системах «АСПО/Н
R
2
R
О», 
полученные в результате экспериментов 1 и 2. Сегменты охлаждения 
обозначены «Exo.», сегменты нагревания – «Endo.». 

279 
Таблица 1 
Термобарические условия фазовых превращений ГПГ в системах 
«АСПО/Н
R
2
R
О»
№ 
Образец 
Условия 
кристаллизации 
Условия плавления 
α*,
% 
льда 
гидрата 
№ Эксперимента 
1. 
АСПО/Н
R
2
R
О=80/20 
1 пик: t=-17,60
P
o
P
C; 
Р=41,50 bar; 
∆H=2,57 Дж/г 
отсутствует 
t=9,11
P
o
P
C; 
Р=37,61 bar; 
∆H= - 12,56 Дж/г 
100 
Эксперимент 1 
Эксперимент 2 
1-ый пик: t=-18,20
P
o
P
C; 
Р=40,60 bar; 
∆H=8,13 Дж/г; 
2-ой пик: t=-21,80
P
o
P
C; 
Р=34,70 bar; 
∆H=0,30 Дж/г 
отсутствует 
t=7,87
P
o
P
C; 
Р=33,03 bar; 
∆H= - 12,38 Дж/г 
100 
2. 
АСПО/Н
R
2
R
О=60/40 
1 пик: t=-7,64
P
o
P
C; 
Р=48,46 bar; 
∆H=20,57 Дж/г 
t=-1,74
P
o
P
C; 
Р=44,35 bar; 
∆H= - 8,03 Дж/г 
t=9,98
P
o
P
C; 
Р=43,65 bar; 
∆H= -19,76 Дж/г 
71,1 
Эксперимент 1 
Эксперимент 2 
1-ый пик: t=-7,22
P
o
P
C; 
Р=46,86 bar; 
∆H=12,43 Дж/г; 
2-ой пик: t=-9,49
P
o
P
C; 
Р=45,80 bar; 
∆H=3,12 Дж/г 
t=-1,87
P
o
P
C; 
Р=42,88 bar; 
∆H= - 2,96 Дж/г 
t=10,40
P
o
P
C; 
Р=42,30 bar; 
∆H= -28,40 Дж/г 
90,6 
3. 
АСПО/Н
R
2
R
О=40/60 
1 пик: t=-1,87
P
o
P
C; 
Р=50,12 bar; 
∆H=11,73 Дж/г 
отсутствует 
t=10,70
P
o
P
C; 
Р=45,40 bar; 
∆H= - 19,96 Дж/г 
100 
Эксперимент 1 
Эксперимент 2 
1-ый пик: t=-7,54
P
o
P
C; 
Р=43,02 bar; 
∆H=13,71 Дж/г; 
2-ой пик: t=-9,74
P
o
P
C; 
Р=40,34 bar; 
∆H=2,50 Дж/г 
t=-2,06
P
o
P
C; 
Р=39,91 bar; 
∆H= - 2,07 Дж/г 
t=9,32
P
o
P
C; 
Р=39,14 bar; 
∆H= -25,04 Дж/г 
92,4 
4. 
Дист. вода
1 пик: t=-11,40
P
o
P
C 
Р=43,26 бар 
∆H=49,82 Дж/г 
t=-1,10
P
o
P
C 
Р=42,06 бар 
∆H=-64,38 Дж/г 
t=10,60
P
o
P
C 
Р=41,24 бар 
∆H=-1,481 Дж/г 
2,3 
α*-степень превращения воды в гидрат. 
В результате охлаждения образца АСПО/H
R
2
R
O 
с соотношением 
компонентов 60/40 в эксперименте 1 зафиксирован один пик кристаллизации при 
температуре -7,64
P
о
P
С, против 2-х пиков кристаллизации в эксперименте 2 с 
температурами кристаллизации -7,22 и -9,49
P
о
P
С. Следует отметить, что формы 
сигналов существенно отличаются друг от друга. Если первый пик имеет 

280 
крупную ассиметрическую форму, то второй - симметричный и узкий. В 
соответствии с работой [7], в которой приведены результаты ДСК-исследований 
образования/разложения гидратов метана в водонефтяных эмульсиях, показано, 
что форма сигнала зависит от объема зоны образования гидратов/льда. Если 
объем этой зоны сравним с общим объемом взятой для эксперимента эмульсии, 
то на термограмме эти процессы проявляются в виде крупного одиночного 
эффекта асимметричной формы. При малом объеме зоны процесс может 
проявляться в виде большого числа мелких независимых эффектов. В пределе 
может возникнуть ситуация, при которой гидратообразование оказывается 
изолированной в пределах одной капли эмульсии, т.е. каждая капля становится 
независимым микрореактором. Таким образом, в эксперименте 2 второй узкий 
пик кристаллизации, возможно, объясняется кристаллизацией некоторого 
количества изолированных капель диспергированной воды в исследуемом 
образце. На кривых плавления рассматриваемых образцов зарегистрированы 
пики плавления льда и ГПГ. Температура плавления гидратов +9,98 и 10,40
P
о
P
С 
при давлениях 43,65 и 42,30 бар, степень превращения воды в гидрат в этих 
системах составляет 71,1 и 90,6%.для экспериментов 1 и 2 соответственно.
При охлаждении образца АСПО/H
R
2
R
O с соотношением компонентов 40/60 в 
экспериментах 1 и 2 зафиксирован один пик кристаллизации при температурах -
1,87 и -7,54
P
о
P
С, соответственно. Причем, второй пик кристаллизации в 
эксперименте 2, также как в случае образца с АСПО/H
R
2
R
O с соотношением 
компонентов 80/20, образовался при плавлении образца при температуре -9,74
P
о
P
С, 
что видимо, обусловлено образованием ГПГ изо льда. На эндотерме плавления 
образца в эксперименте 1 пик плавления льда отсутствует, это говорит о полном 
превращении диспергированной воды в гидрат с температурой плавления + 
10,70
P
о
P
С при давлении 45,40 бар. В эксперименте 2 при плавлении образца 
зарегистрировано два пика: льда и гидрата. Температура плавления гидрата 
+9,32
P
о
P
С при давлении 39,14 бар. Степень превращения воды в гидрат в этом 
случае составило 92,4%.

281 
Исследование процессов образования/разложения ГПГ в системах 
АСПО/H
R
2
R
O методом ДСК показало, что в этих системах степень превращения 
воды в гидрат высокая и находится в пределах 71,1 - 100%, против 2,3 % 
гидратообразования в дистиллированной воде (табл.1). Это можно объяснить 
тем, что вода в исследуемых образцах находится в диспергированном состоянии 
и по сравнению с объемной водой имеет большую удельную поверхность, что 
приводит к интенсивному ее переходу в гидрат. Если эндотермы плавления для 
всех образцов отличаются друг от друга только наличием или отсутствием пика 
плавления льда (пики плавления гидратов присутствуют во всех изученных 
пробах), то формы сигналов на экзотермах кристаллизации изученных образцов 
отражают механизм образования гидрата/льда, а их термобарические 
характеристики зависят от соотношения компонентов в системах АСПО/H
R
2
R
O, 
поскольку, самые низкие температуры кристаллизации зарегистрированы в 
образцах с минимальным количеством воды - образцы АСПО/H
R
2
R
O с 
соотношением компонентов 80/20.
Полученные 
экспериментальные 
данные 
были 
сопоставлены 
с 
рассчитанными по методике E. Dendy Sloan [8] равновесными условиями 
гидратообразования использованного ПГ (рис. 2). Для сравнения на этом 
рисунке приведены результаты по исследованию образования ГПГ в системах на 
основе дистиллированной воды (точки 1, 8-10) [4]. 

282 
Рис. 2. Сопоставление расчетных (кривые) с экспериментальными (точки) 
условиями образования гидратов природного газа Средневилюйского 
месторождения для систем: 1 – дистиллированная вода; 2, 5 – АСПО/Н2О с 
соотношением компонентов 40/60; 3, 6 – АСПО/Н2О - 60/40; 4, 7 – АСПО/Н2О - 
80/20; 8 – дистиллированная вода + песок; 9 – вода с термической историей; 10 – 
вода с термической историей + песок; сплошная линия – равновесная кривая для 
природного газа; штриховая – аппроксимация условий для систем АСПО/Н2О 
По полученным нами экспериментальным данным (точки 2–7) вполне 
определенно можно очертить термобарическую область образования гидратов 
ПГ 
в 
системах 
парафинистое 
АСПО/Н2О. 
Видно, 
что, 
кривая 
гидратообразования в исследуемых системах сдвигается в область высоких 
давлений. Поэтому при значениях равновесных параметров, лежащих ниже этой 
кривой, в системах добычи нефти гидраты образовываться не будут. Возможно, 
что полученные экспериментальные данные послужат основой для разработки 
рекомендаций по предотвращению образования совместных пробок гидратов и 
парафина, образующихся при эксплуатации месторождений нефтегазоносных 
бассейнов, расположенных в зоне многолетнемерзлых пород.

283 
Работа выполнена при финансовой поддержке со стороны Минобрнауки 
России в рамках выполнения базовой части государственного задания проект № 
1896 “Организация проведения научных исследований”. 
Использованная литература 
1. Антонова Е.О., Крылов Г.В., Прохоров А.Д., Степанов О.А. Основы 
нефтегазового дела.М.: Недра, 2003.- 308 с. 
2. Чертовских Е.О., Шиц Е.Ю., Иванова И.К., Сиряева Р.У., Вахромеев А.Г. 
Твердые отложения (АСПО, гидраты, соли) в нефтяных скважинах Восточной 
Сибири // Межотраслевой институт «Наука и образование», 2014. - №3. – С.106-
109. 
3. Саяхов Ф.Л., Багаутдинов Н.Я. Электротепловые методы воздействия на 
гидратопарафиновые отложения. – М.: ООО «Недра-Бизнес-центр», 2003. – 119 
с. 
4. 16. Иванова И.К., Семенов М.Е., Рожин И.И. Синтез и фазовые 
превращения гидратов природного газа Средневилюйского месторождения // 
Журнал прикладной химии, 2014. Т. 87. №8. С. 1111 - 1116. (Ivanova I.K., 
Semenov M.E., Rozhin I.I. Synthesis and phase transformations of natural gas 
hydrates of Srednevilyuiskoe field // Russian Journal of Applied Chemistry, 2014. V. 
87.№8. P. 1094 - 1098.) 
5. Власов В.А., Заводовский А.Г., Нестеров А.Н., Решетников А.М., 
Ширшова А.В., Пульдас Л.А., Данько М.Ю. Гидратообразование при 
термоциклировании образцов дисперсного льда по данным ядерного магнитного 
резонанса // Вестник Тюменского государственного университета, 2011. №7. С. 
73-81. 
6. Семенов М.Е., Шиц Е.Ю. Особенности нативной морфологии 
синтетических гидратов, полученных из льда и природного газа в статических 
условиях // Научное обозрение, 2014. № 8. С. 975-979. 
7. Semenov M.E., Manakov A.Yu., Shitz E.Yu., Stoporev A.S., Altunina L.K., 
Strelets L.K., S.Ya. Misyura, V.E. Nakoryakov. DSC and thermal imaging studies of 

284 
methane hydrate formation and dissociation in water emulsions in crude oils // J. 
Therm. Anal. Calorim., 2015. V. 119. №1. Р. 757-767. 
8. Sloan E.D. Clathrate hydrates of natural gases. 2-nd ed. NY: Marcel Dekker, 
1978. 705 p. 
УДК 631.155 

жүктеу/скачать 13,27 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: