Сборник тезисов 9-ой Международной научной конференции «современные достижения физики и фундаментальное физическое образование»



Pdf көрінісі
бет31/38
Дата15.03.2017
өлшемі11,53 Mb.
#9286
1   ...   27   28   29   30   31   32   33   34   ...   38

ГИДРИРОВАНИЕ ФУЛЛЕРИТА С
60 
 
Х.А. Абдуллин
1
, М.Т. Габдуллин
1
, Т.С. Рамазанов
1
, Д.В. Щур
3
, Д.Г. Батрышев
1,2
,  
Д.В. Исмаилов
1
, Д.С. Керимбеков
1,2
, Е. Ерланулы

 
1
Национальная нанотехнологическая лаборатория открытого типа при КазНУим. аль –
Фараби, Алматы, Казахстан 
2
Лаборатория инженерного профиля КазНУ им. аль –Фараби, г. Алматы, Казахстан 
3
Институт проблем материаловедения им. И.Н. Францевича НАН, г. Укранина Украины 
 
В  настоящее  время  мир  столкнулся  с  нехваткой  электроэнергии  и  угрозой  экологического 
кризиса,  который  ставит  реальные  задачи  сохранения  традиционных  источников  энергии  и 
поиска  альтернативных.  Основными  альтернативными  источниками  является энергия  солн-
ца, энергия ветра, энергия морских волн и т.д. В частности, водород, запасы которого неис-
черпаемы,  является  весьма  перспективным  топливом  и  источником  энергии.  Неоспоримым 
достоинством водородного топлива являются относительная экологическая безопасность его 
использования, возможность прямого преобразования химической энергии в электричество, 
минуя фазу перевода энергии в тепло, приемлемость для автомобильных и других двигате-
лей без существенного изменения их конструкции [1-2], высокая калорийность, возможность 
долговременного хранения, не токсичность и др. 
Одной из проблем водородной энергетики является то, что газообразный водород имеет 
низкую плотность, поэтому при его транспортировке и хранение возникают некоторые труд-
ности. Проблемы, которые возникают при связанном хранении водорода – это получение оп-
тимальной среды для хранения водорода, в которой большая емкость водорода может накап-
ливаться  обратимым  образом.  Это  либо  хранение  в  химически  связанном  виде  (гидриды), 
либо хранение с использованием управляемых процессов сорбции - десорбции водорода не-
которыми интерметаллидными соединениями. В связи с этим на сегодняшний день исследо-
вание новых материалов для хранения является весьма актуальным.  
Различные  классы  материалов  уже  были  исследованы  в  качестве  потенциальных  кан-
дидатов для хранения (накопления) водорода, однако подходящие материалы до сих пор не 
разработаны. В качестве весьма перспективного варианта рассматривается хранение водоро-
да в фуллеренах [3-4]. Фуллерен – это аллотропная модификация углерода, представляющая 

9-ші Халықаралық ғылыми конференция «Физиканың заманауи жетістіктері  
Алматы, Қазақстан, 12-14 қазан,2016 
жəне іргелі физикалық білім беру» 
______________________________________________________________________________________________________ 
 
237 
собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные из чётного числа трёх координи-
рованных атомов углерода [5-6]. С открытием данной углеродной структуры [6] в научных 
кругах появился огромный интерес их физико-химическим свойствам. В основном внимание 
было  на  водородно-сорбционные  свойства  фуллренов [3,7-9]. Теоретически  перспектива 
применение  в  качестве  накопителя  водорода  выглядит  достаточно  оптимистично.  В  случае 
присоединения к каждому атому углероду по одному атому водорода (что в полнее вероят-
но) имеет возможность получение сорбирующей матрицы на основе этих материалов. 
На данный момент в нашей в работе мы отработали метод каталитического гидрирова-
ния фуллеренов как способ хранения водорода. Для осуществления работы по гидрогениза-
ции  образцов  фуллерена  была  отработана  методика  на  основе  определения  водород-
сорбционных характеристик образцов при различных значениях давления и температуры. В 
результате были получены наводороженные фуллерены С60 и изучены скорости взаимодей-
ствия фуллеритов С60 с водородом. Также автором удалось уменьшить время взаимодейст-
вия  водорода  с  помощью  предварительного  отжига  образцов  в  вакууме,  и  были  получены 
гидрофуллириты с содержанием водорода около 7,3мас.% Н. 
Нам удалось выяснить, что процесс гидрогенизации фуллеренов включает формирова-
ние С-Н связей в результате разрушения двойных С=С связей фуллеренов и Н-Н связей мо-
лекулярного водорода [7-9]. Несмотря на то, что реакция гидрогенизации является экзотер-
мической, требуется дополнительная энергия для разрыва этих связей. Таким образом, необ-
ходимо преодолеть определенный энергетический барьер для осуществления реакции. 
Исследования проводились в рамках программы МОН РК: 0265/ПЦФ «Разработка но-
вых углеродных наноматериалов широкого спектра применения», 2015-2017гг. 
 
Литература 
1.  Schlapbach, L.; Zuttel, A., Hydrogen-storage materials for mobile applications. Nature 
2001, 414, (6861), 353-358.  
2.  Schlapbach, L., Technology: Hydrogen-fuelled vehicles. Nature 2009, 460, (7257), 809-
811. 
3.  Shigematsu K., Abe K., Mitani M., Tanaka K., Catalytic hydrogenation of fullerene C
60
 // 
Chem. Express. – 1992. – V.7, N12. – P.37-40. 
4.  Dresselhaus m.S., Williams K.a., Eklund P.C., Hydrogen absorption in carbon materials// 
MRS Bellitin. – 1999. – V.24, N11. – P.45-50. 
5.  Otah G.A., Bucsi L. Chemical reactivity and functional of C60 and C70 fullerens 
//Carbon. –1992. –Vol.30. –Р.1203-1211.  
6.  Kroto, H. W.; Heath, J. R.; Obrien, S. C.; Curl, R. F.; Smalley, R. E., C-60 - Buckmins-
terfullerene. Nature 1985, 318, (6042), 162-163. 
7.  Jin C., Hettich R., Compton R., Joyce D., Blencoe J., Burch T. Direct solid-phase hydro-
genation of fullerenes// J. Phes. Chem. – 1994. – V.98. – P.4215. 
8.  Henderson, C. C.; Cahill, P. A., C60h2 - Synthesis of the Simplest C60 Hydrocarbon De-
rivative. Science – 1993.  – V.259, N.5103 – P. 1885-1887. 
9.  SchurD.V., ZaginaichenkoS.Yu., SavenkoA.F., BogolepovV.A. // IntJHydrogenEnergy. -
2011. –Vol.36(1). –P. 1143-1151. 
10. 
АбдуллинХ.А.,  ГабдуллинМ.Т.,  РамазановТ.С.,  БатрышевД.Г.,  ИсмаиловД.В., 
ЩурД.В. // ВестникКазНУ, серияфизическая, 2015, Том 52, №1, с.40-45. 
 
 

9-ші Халықаралық ғылыми конференция «Физиканың заманауи жетістіктері  
Алматы, Қазақстан, 12-14 қазан,2016 
жəне іргелі физикалық білім беру» 
______________________________________________________________________________________________________ 
 
238 
 
ВЛИЯНИЕ УДЕЛЬНОЙ МОЩНОСТИ РАЗРЯДА ПОСТОЯННОГО ТОКА НА 
СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА а-С
X

 
А.П. Рягузов, Р.Р. Немкаева, Р.К. Алиаскаров, Н.Р. Гусейнов  
 
Национальная нанотехнологическая лаборатория открытого типа, КазНУ им. Аль-Фараби, 
Алматы, Казахстан 
 
Углерод,  один  из  немногих  веществ,  который  способен  формировать  большое  количество 
различных модификаций структуры. Организация аллотропных состояний углерода сущест-
венно зависит от методов и условий синтеза. Кроме этого, модифицирование не карбидооб-
разующими элементами, которые формируют в углеродной матрице наночастицы, дает воз-
можность эффективного управления электронными свойствами а-С пленок. 
Существует несколько основных параметров синтеза PVD на постоянном токе, которые 
позволяют получать а-С пленки с заданными свойствами. Одним из параметров синтеза яв-
ляется удельная мощность (P
d
) плазменного разряда влияющая на процесс формирования а-
СX
> пленок. На рисунке 1 представлены спектры комбинационного рассеяния света (Ра-
мановская  спектроскопия)  показывающие  влияние  P
d
  на  локальную  структуру  и  свойства 
синтезируемых  пленок.  Отметим,  что  увеличение  P
d
  приводит  к  увеличению  скорости  рас-
пыления мишени. 
 
 
а) 
 
б) 
 
в) 
 
Рисунок 1 – Рамановская спектроскопии а-Сx
> пленок синтезированных при разной 
удельной мощности плазменного разряда при T
sub
=50°C 
(спектры получены на установке NTegra Spectra (NT-MDT, Россия) с использованием синего 
лазера на длине волны 473 нм) 

9-ші Халықаралық ғылыми конференция «Физиканың заманауи жетістіктері  
Алматы, Қазақстан, 12-14 қазан,2016 
жəне іргелі физикалық білім беру» 
______________________________________________________________________________________________________ 
 
239 
Из рисунка 1 видно, что основной G пик [1] сохраняет свое положение на частоте 1545 
см
-1
 независимо от удельной мощности разряда в интервале от 2,0 до 2,5 Вт/см
2
. Такое поло-
жение G пика  свидетельствует  о  формировании sp
3
  гибридизированных  связей  в  структуре 
углеродной пленки. Также следует отметить существенное изменение интенсивности G по-
лосы (I
G
) с увеличением P
d
 - кривая 1 (1 при 
= 0,0 ат. %). Увеличение I
G
 скорее связано с 
увеличением  толщины  а-С  пленки.  Кроме  этого,  влияние  на  I
G
  оказывают  и  наночастицы 
олова[2]. При 
< 1 ат. % - I
G
 существенно увеличивается. При 
> 2 ат. % в а-С плен-
ках  наблюдается  уменьшение  интенсивности  Gпика  с  увеличением  P
d
  плазменного  разря-
да.Олово,  определенным  образом  структурированное  на  поверхности  наночастицы,  может 
влиять на структуру матрицы углеродной пленки, что и приводит к изменению I
G

Особое внимание обращает на себя изменение наклона рамановского спектра в высоко-
частотной  области,  который  характеризует  эффект  фотолюминесценции  (ФЛ).  Появление 
кривой ФЛ в первую очередь зависит от концентрации олова в а-С пленках. Наиболее силь-
ное изменение ФЛ наблюдается при концентрации олова более 2 ат.% (рис. 1а). Увеличение 
P
d
 приводит к существенному уменьшению фотолюминесценции и как видно из рисунка из-
менение  P
d
  на 0,25 Вт/см
2
уменьшаетболее  чем  на  порядокинтенсивность  ФЛ.  Если  наноча-
стица олова в углеродной матрице сформирована в структуру 
 модификации (алмазная фаза 
состояния  олова),  то  это  может  привести  к  формированию  вокруг  частицы 
-Sn  алмазопо-
добной фазы углеродной пленки. Увеличение аморфной фазы из sp
3
 узлов приводит к изме-
нению  плотности  внутризонных  локализованных  состояний,  которые  формируются 
  элек-
тронами sp
2
узлов. Таким образом, можно заключить, что наночастицы олова влияют на фор-
мирование  структуры  и  как  следствие  на  плотность  внутризонных  локализованных  состоя-
ний. Такое влияние приводит к появлению ФЛ. Кроме этого нужно отметить, что дальней-
шее увеличение концентрации олова и удельной мощности плазменного разряда приводит к 
уменьшению ФЛ. Увеличение концентрации олова и размеров наночастиц Sn может приво-
дить к влиянию электронной плотности наночастиц Sn на плотность внутризонных локали-
зованных состояний и формирование краев валентной зоны и зоны проводимости. 
Увеличение удельной мощности разряда приводит не только к увеличению скорости 
распыления комбинированной мишени, но и к увеличению средней энергии конденсируемых 
атомов и молекул углерода. При значениях P
d
>2,2 Вт/см
2
 возможно создаются особые усло-
виях  синтеза  для  формирования sp
2
  узлов  и  соответственно  увеличении 
  электронов.  Как 
видно из рисунка 1 небольшое изменение удельной мощности наиболее существенно влияет 
на уменьшение ФЛ связанное с формированием sp
2
 узлов в углеродной пленке, нежели влия-
ние  поверхностного  потенциала  наночастицы  олова  на  формирование sp
3
узлов.  Т.е.  умень-
шение ФЛ связано с увеличением плотности разрешенных 
 состояний внутри запрещенной 
зоны и вблизи уровня Ферми. 
 
1.  A.C. Ferrari and J. Robertson: Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous 
carbon. Phys. Rev. B 61(20), 14095 (2000). 
2.  А.П.  Рягузов,  Р.Р.  Немкаева,  Р.К.  Алиаскаров,  Н.Р.  Гусейнов  Влияние  наночастиц 
олова на структуру и свойства аморфных углеродных пленок. Сб. трудов X Международной 
конференции  «Аморфные  и  микрокристаллические  полупроводники»,  Санкт-Петербург, 
Россия, 4-7 июля 2016, с.36. 
 
 
 

9-ші Халықаралық ғылыми конференция «Физиканың заманауи жетістіктері  
Алматы, Қазақстан, 12-14 қазан,2016 
жəне іргелі физикалық білім беру» 
______________________________________________________________________________________________________ 
 
240 
 
СВОЙСТВА КОМПОЗИТА С РАЗЛИЧНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ НАНОПОРОШКА 
ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА, ОБЛУЧЕННОГО ЭЛЕКТРОНАМИ 
 
К.Б. Тлебаев
1
, А.И. Купчишин
1,2 
 
1
КазНУим. аль-Фараби, 
2
КазНПУ им.Абая, Алматы, Казахстан  
 
Получен  полимерный  композитный  материал  (ПКМ)  на  основе  эпоксидной  смолы,  напол-
ненный наночастицами ПТФЭ различной концентрации. Исследовано влияние электронного 
облучения  на  структуру  ПКМ  методами  просвечивающей  электронной  и  атомно-силовой 
микроскопии.  В  качестве  объекта  исследования  использовался  ультрадисперсный  нанопо-
рошок ПТФЭ размером частиц 0,5 – 1 мкм, с концентрациями 5 и 50 %. В качестве связую-
щего  была  использована  эпоксидная  смола.  Образцы  композита  получали  путем  смещения 
порошка со смолой с варьированием концентрации порошка. Для прочности композита до-
бавляли отвердитель, которые затем ставили под пресс и держали 5 часов. Образцы компози-
та облучали электронами на ускорителе электронов ЭЛУ-2 с энергией 2 МэВ. Условия облу-
чения были следующие: энергия электронов Е = 2 МэВ, интенсивность I = 0,3 мА/см
2
, доза 
облучения D = 20 кГр и 50 кГр, температура облучения Т = 20
о
 С. Топография образцов до и 
после  облучения  электронами  исследовались  на  просвечивающем  электронном  микроскопе 
марки LeicaDM 6000 m и на атомно-силовом микроскопе (АСМ). Твердость образцов изме-
ряли на Виккерстестере (ГОСТ 2999-75и ISO 6507). Введение 5 % полимерного наполнителя 
из  ПТФЭ  привело  к  формированию  структурных  элементов,  имеющих  нечеткие  границы  в 
виде  крупных  круглых  и  вытянутых  сферолитов  с  неопределенной  ориентацией. 
Дополнитльное  введение  в  полимерную  смесь  наполнителя  до 50 % обеспечивает 
существенное  изменение  структуры,  приводя  к  образованию  уплотненной  однородной 
надмолекулярной  структуры  в  композите.  Для  исследования  изменений,  происходящих  в 
композите,  обусловленных  участием  частиц ультрадисперсного  порошка  ПТФЭ,  в  структу-
рообразовании  связующего  проведены  исследования  изображений  поверхностей  образцов 
методом атомно-силовой микроскопии. На изображении материала, содержащего 5 % ПТФЭ, 
зарегистрированы контрастные упорядоченные структуры высотой 5 нм. Изменение микро-
геометрии  поверхности  образца  соответствует  повышению  контактной  связи  на  локальных 
участках поверхности ПКМ. Наполнение ПКМ до 50 % приводит к однородному строению 
поверхности образца ПКМ. Уровень изменения значения высоты характеризует максималь-
ные изменения в структуре, а увеличение плотности упаковки структурных элементов – при-
водит  к  изменению  свойств  материала.  Анализ  ПЭМ-изображений  показывает,  что  облуче-
ние дозой 20 кГр приводит к росту агломераций и их уплотнению, при увеличении дозы об-
лучения до 50 кГр наблюдается появление кристаллических образований в виде сферолитов 
и фибрилл с четкими границами. Однако, для образца с концентрацией порошка 50х50 % за-
мечено нарушение упорядоченности образований и начало процесса аморфизации. Поверх-
ность  разрушения  облученного  дозой 50 кГр  образца  ПКМ  содержит  многочисленные  вы-
ступы высотой до 0,2 мкм, природу которых можно связать с концами разорванных фибрилл. 
Далее  приведены  экспериментальные  исследования  твердости  изготовленных  композитов. 
Как  показали  измерения,  твердость  ПКМ  при  концентрации  наполнителя 5 % выше,  чем 
твердость при концентрации наполнителя 50%. Уменьшение твердости ПКМ для образца с 
50 % наполнителем,  связано  со  слабой  контактной  адгезией  частиц  ПТФЭ  с  матрицей  свя-
зующего, которая приводит к ослаблению прочности химических связей между наполните-
лем и связующим. Облучение композита приводит к увеличению твердости для образцов с 
малыми концентрациями порошка ПТФЭ, а при большой дозе облучения и больших концен-
трациях твердость уменьшается, что связано с деструкцией ПКМ.  

9-ші Халықаралық ғылыми конференция «Физиканың заманауи жетістіктері  
Алматы, Қазақстан, 12-14 қазан,2016 
жəне іргелі физикалық білім беру» 
______________________________________________________________________________________________________ 
 
241 
 
ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА  
ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ  ПЛЕНОК IпР  
 
А. Жуманазаров, А. Юлдашев, Г. Турманова,М.Шарибаев  
 
Каракалпакский государственный университет имени Бердаха, Нукус,Узбекистан 
 
В ряду полупроводниковых соединений типа А
3
В
5
 широко использующихся в оптоэлектро-
нике,InP иего твердые растворы обладают специфическими механическими свойствами: по-
роговая  плотность  тока  для  рекомбинационно-стимулированного  скольжения  дислокации  в 
монокристаллах InP на два порядка превышает его значение для GaAs [1]; гетеролазеры на 
основе твердых растворов InGaAsP  также являются более «деградационно стабильными» по 
сравнению с изготовленными на основеAlGaAs.В последнее время в монокристаллах и эпи-
таксиальных слоях (ЭС) GaAs,было обнаружено и изучено [1] зарождение и миграция собст-
венных точечных дефектов на макрорасстояния от области механического воздействия (эф-
фект дальнодействия) при температуре Т 
 300 К. Выяснению возможности обнаружения и 
изучения эффекта дальнодействия в ЭС InP  посвящена настоящая работа. 
Изучалось влияние механического утонения подложки на спектры низкотемпературной 
фотолюминесценции  (ФЛ) (4.2-80 К)  ЭС  InP,  весьма  чувствительные  к  изменению  дефект-
ной  структуры.  Структурное  совершенство  всей  системы  ЭС-подложка  изучалось  с  помо-
щью  рентгено-дифракционных  методов  и  металлографии.  Со  стороны  ЭС  проводились 
съемки  рентгеновских  топограмм  с  использованием  двухкристального  спектрометра  в  па-
раллельной геометрии (n ; -m ), в асимметричных (333) и симметричных (400) отражениях на 
СиК

 -излучении. Для качественной оценки дефектности приповерхностный области глуби-
ной 
 30 мкм, т.е. включающей ЭС и приповерхностную область пленка-подложка, измеря-
лась интегральная отражательная способность (R
i
Э
). 
Использовался травитель HF ; НВг
β
5 : 1.Далее производилась шлифовка подложки сво-
бодным абразивом "ι'

Μ 10 от исходной толщины ^300 мкм до толщины ^100 мкм. На рис-1 
показано  спектры  фотолюминесценции  ЭСInP  исходного  образца (l) после  шлифовки (2) и 
после ультразвуковой· обработки 0). Т^80 К. 
ПолосаΙ
B
,  по  мнению  авторов [1], связана  с  излучательной  рекомбинацией  свободных 
электронов  с  дырками,  локализованными  на  нейтральном  акцепторе,  образованном,  по-
видимому,  комплексамиZn (энергия активации акцептора [Zn
In
 ]

вInPΔ
E
 =30-50 мэВ ), а I
Д 
-со 
структурными дефектами. 
При хранении образцов при комнатной температуре в течение времениt^ происходило 
частичное восстановление интенсивности. полосы   (рис. 1, вставка), полоса Тд не восста-
навливалась.  Уменьшение  интенсивности  краевой  люминесценциипосле  обработки  можно 
связать  с  увеличением  концентрации  центров  безыэлучательной  рекомбинации 
(например,Vu-a.) и оттоком неравновесных носителей на безызлучательные каналы. 
Расчет  распределения  деформационных  полей  £(Ζ)  (ί  -  координата,  перпендикулярная 
гетерогранице) в ЭСпри утонении подложки от толщины 350 до 100 мкм с учетом упруго-
пластического  состояния  всей  системы  пленка-подложка,  выполненной  аналогичнопоказал 
увеличение статической упругой деформации в пленках не более, чем на 15%. Несмотря на 
относительно  малое  изменение  статической  упругой  деформации  £(Ζ)  в  пленкахInP  после 
шлифовки,  ее  дефектная  структура  существенно  изменяется  (эффект  дальнодействия),  что 
проявляется в трансформации спектров низкотемпературной ФЛ (см. рис. 1). 
 

9-ші Халықаралық ғылыми конференция «Физиканың заманауи жетістіктері  
Алматы, Қазақстан, 12-14 қазан,2016 
жəне іргелі физикалық білім беру» 
______________________________________________________________________________________________________ 
 
242 
4 4 0
4 4 2
4 4 4
4 4 6
4 4 8
4 5 0
I
V
0
/ I
F X
I
2
/ I
F X
0           1       2

m

в о з
= 3 6 5 н м
2  . 7  5
2  . 8  0
I
V
0
I
X
I
2
I
F X
c     )
b     )
a     )
И
нте
нс
ив
ность
 (
ФЛ
)
Д л и н а   в о л н ы , ( н м )
 
Трудно объяснить дефектообразование в пленкахInP   диффузией собственных точеч-
ных дефектов из мощного источника, каким является нарушенный механической обработкой 
слой, т.к. при этом надо воспользоваться коэффициентами диффузии, на несколько порядков 
превышающими  известные  значения  с  учетом,  что  обработка  проводилась  при  комнатной 
температуре.  Для  объяснения  дефектообразования  в  пленках  можно  привлечь  влияние  зна-
копеременных упругих волн, возникающих в зоне действия абразива, проникающих на всю 
глубину структуры и в сочетании с изменением перераспределением статических деформа-
ционных  полей,  способствующих  образованию  френкелевских  пар.  С  целью  проверки  по-
следнего  предположения  образцы  до  и  после  шлифовки  были  подвергнуты  ультразвуковой 
обработке  (УЗО).  Такая  обработка  не  привела  к  дополнительному  дефектообразованию  в 
пленках,  о  чем  свидетельствует  частичное  восстановление  спектров  ФЛ.  Из  этого  следует, 
что данная УЗО (частота ~150 кГц) не эквивалентна шлифованию, т.е. что осциллирующие 
упругие  волны,  возникающие  при  шлифовке,  имеют  гораздо  большую  амплитуду  и  мощ-
ность <3'^>>10"-5. 
Частичное восстановление интенсивности краевой полосы люминесценции при хране-
нии, сопровождающееся уменьшением величины упругих деформаций, может быть связано с 
медленными диффузионными процессами оттока собственных точечных дефектов на стоки, 
например, на границу раздела. 
 
М.Sharibaev. Cambridge Journal of Education and Science. - No.1. (15), January-June,2016. 
 
 
 

9-ші Халықаралық ғылыми конференция «Физиканың заманауи жетістіктері  
Алматы, Қазақстан, 12-14 қазан,2016 
жəне іргелі физикалық білім беру» 
______________________________________________________________________________________________________ 
 
243 
 

Достарыңызбен бөлісу:
1   ...   27   28   29   30   31   32   33   34   ...   38




©emirsaba.org 2024
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет