Тақырып: Гетерогендік жүйедегі химиялық тепе-теңдік, тұнба ерітінді
жүктеу/скачать 200 Kb.
|
| 5-мысал. 0,1 моль/л ерітіңдідегі кальций оксалатының ерігіштігін есептеңдер.
Шешуі. (16) теңдеуді пайдаланамыз ЕК = 2,3 • 10-9, Түбір астындағы өрнек СаС2О4 шартты ерігіштік көбейтіндісі екенін көрсету оңай, ал иондарының а коэффициенті мынадай түрге келеді (17) Шартты ерігіштік көбейтіндісі: Бүғансәйкес түздың ерігіштігі: Көптеген жағдайлардатүнбаны толық еріту үшін еріту процесін жеткілікті тез аяқтауға мүмкіңдік туғызатын, не тотықтырғыш не тотықсыздандырғыш қолданылады. Суда немесе қышқылда нашар еритін көптеген сульфидтер азот қышқылында айтарлықтай оңай ериді. Мысалы, мыс сульфиді тәжрибеде концентрлі тұз қышқылында ерімейді, ал тіпті сүйылтылған азот қышқылының өзінде оңай ериді. (18) Керісінше, марганец қос оксиді тәжрибеде азот қышқылында ерімейді, бірақ тотықсыздандырғыш ролін атқаратын тұз қышқылыңда оңай ериді: (19) (18) және (19) реакцияларында, сондай-ақ көптеген басқаларында да редокс-реагент пен қышқылдың қиыстырылған (комбинирленген) әсері көрінеді. Сондай-ақ қышқыл мен комплекс түзуші, редокс-реагент пен комплекс түзушінің сәйкес ортада, яғни белгілі рН болғанда қиыстыруларын жиі қолданады. Еріту үшін сүйықтық патшасын — концентрлі азот және тұз қышқылының қоспасын жиі қолданады. Көптеген нашар еритін қосылыстар ерімтал комплексті қосылыстар түзе тұндырғыштың артық мөлшерінде ериді. Мысалы, егер күміс, мырыш, кобальт, никель түздарының ерітінділеріне калий цианидінің эквиваленттік мелшерін қосатын болсақ, онда осы элементтердің нашар еритін цианидтері түзіледі. Егер калий цианидін одан әрі қоса берсек, онда тұнба цианидтік комплекс түзе еріп кетеді. Кейбір элементтердің хлориді немесе иодидтерін тұндырғанда да дәл осындай құбылыс байқалады. Түндырғышты артығымен қосқанда, ең алдымен нашар еритін қосылыстың ерігіштігін кемітеді, ал одан соң оны арттырады, бүл тәжірибеде анализдін қателігіне алып келетін көп жағдайлар белгілі. Әр түрлі типтегі тұнбалардың ерігіштігі әрбір нақты жағдайда концентрацияға немесе тұнбалардың артық мөлшеріне тәуелділігі зерттелуі қажет, егер ол әдебиеттерден белгілі болмаса. Жалпы қорытындыға келейік: түндырғанда тұндырғышты өте артық мелшерде қолданбау керек, ЕК ережесін механикалық түрде пайдаланып ерігіштікті есептеуге болмайды. Реакцияда тұндырғыш иондары мен анықталатын зат арасында тек қана бір ерімейтін қосылыс түзілгенде бұл дұрыс деп саналады. Егер ерітіндіде нашар еритін косылыстың иондарымен (көбінесе катиондарымен) әрекеттесетін комплекс түзушілер болса, онда бүл жағдайда ерітіндіде осы ионның концентрациясы кемиді. Нәтижесінде концентрация кебейтіндісі кемиді де ол тұнбаның қосымша еруіне алып келеді. Мысалы, егер күміс хлоридінің қанық ерітіндісіне аммиак ерітіндісін құйсақ, онда АgСІ-дің Сl--мен комплекс қосылыcының түзілуімен қатар Аg+ ионының молекуласымен әрекеттесіп, күмістің аммиакты комплекстері және түзіледі, яғни мүндай жүйеде тепе-теңдіктер болады. Егер -дың -ионының артық мөлшерімен әрекеттесуін ескермесек, оңда ерітіндісіндегі ерігіштігін келесі теңдеумен ернектеуге болады: (20) және (21) (20) теңдеудің оң жағындағы қосылғыштарды ЕК, түрақтылық константасы және аммияктың тепе-теңдік константасы арқылы өрнектейміз (21) теңдеуді пайдаланып, қысқартулардан кейін алатынымыз: Егер концентрациясы 0,1 моль/л болса, онда Түбір астындағы ернек шартты ерігіштік көбейтіндісі болып табылады, ондағы а коэффициенті мынаған тең. Шартты ерігіштік көбейтіндісі Бүдан 0,1 моль/л ерітіндідегі А§С1 егіріштігі Түрақты жағдайдағы (температура және қысым) нашар еритін заттың ерігіштігі тек қана заттың және жүйенің қасиеттерімен гана анықталып қоймай, соңдай-ақ еріткіштің табиғаты мен қасиеттерімен анықталады. Мынадай ереже белгілі: полюсті зат полюсті еріткіште, ал полюссіз – полюссізде жақсы ериді. Кейбір заттар суда жақсы ериди де органикалық қосылыстарда нашар ериді, еңці біреулері – органикалық еріткіштерде жақсы, төртіншілері-суда да, органикалық еріткіштерде де нашар ериді. Еріткіштердің қасиеттері туралы 3-тараудың 3.2-бөлімін қараңдар. Теориялық түрғыдан заттар ерігіштігіне еріткіштің та-биғатының әсері үлкен емес, ал эмпирикалық тәуелділік (ережелер) сапалық сипатқа еге, әрине, совдықтан көптеген ауыткулар болады, бірақ эксперименттік және қандай дәрежеде болмасын теориялық тәжірибелер немесе материалдар жинақталган көптеген жағдайларда нақты аналитикалық реакцияны жүргізу үшін еріткішті дәлелді таңдап алуға мүмкіндік жасайды. Кейбір түздардың ерігіштік логарифмы еріткіштін диэлектрлік өтімділігінщ кері шамасымен (1/£) сызықтық тәуелділікпен бай-ланысқан, бірақ барлығы емес — кептеген ауытқулар кездеседі. Сулы ерітіндінің диэлектрлік өтімділігін азайту үшін оған су-мен араласатын органикалық еріткіштерді (спирттер, ацетон және т.с.с.) қосады. Аналитикалық тәжрибеде жиі сулы емес еріткіштер қолданылады, олар суда ерімейтін (негізінен элементорганикалық) қосылыстарды сәйкес ерітінділерге өткізіп, ары қарай физика-хи-миялық әдістермен анализ жасауға мүмкіндік туғызады. Органикалық еріткіштер сондай-ақ әр түрлі элементтерді кон-центрлеу және айыру үшін өте жиі қолданылады. Қосылыстардың ерігіштігін әр түрлі еріткіштерде теориялық және тәжрибелік зерттеу қазіргі аналитикалық химияның маңызды және өзекті мәселерінің бірі болып қала бермек. Ерігіштік көбейтіндісінің температураға тәуелділігі, тепе-теңдіктің константаларының температураға тәуелділігі сияқты химиялық реакцияның изобара теңдеуімен беріледі: (22) мұндағы — ерудің жылу эффектісі. Нашар еритін кристалдық қосылыстардың көбінің судагы еру процесі эндотермиялық, яғни жылу сіңірумен жүреді, осыған орай температура жоғарылағавда Ле-Шателье принципі бойынша арта-ды. Егер еріткевде иовдар су молекуласымен гвдраттанған ион түзе әрекеттесетін болса, онда процесс жылу шығара жүреді, яғни <0, ал температура жоғарылағанда ерігіштік бүл жағдайда кемиді. Ерігіштіктіщ температуралық коэффициенті әр түрлі қосылыстарда түрліше. Кейбір заттарда ерігіштік 20-дан 100°С-қа дейінгі аралықта он есе өзгереді, басқаларында мүлдем өзгермейді, үшіншілерівде — кемиді. Температураның өзгеріуі кейде түнба қүрамының өзгеруіне алып келеді, әсіресе, егер түнбада кристалогидраттар бояса. Реальды жағдайда жиі тек қана бір қосылысты емес, бірнешеуін түндырады, себебі ерітіндіде түндырушымен нашар еритін қосылыстар түзе алатын бірнеше иовдар бір мезгілде бола алады, бірақ олардың ерігіштік көбейтіңдісі – әр түрлі. Осыған байланысты топтық түндырудың толықтығын, не бірінші компонент толық түнғанда екінші компоненттің концентрациясын, не әрбір компоненттің тұну дәрежесін немесе екіншісі тұнбаға түскенге дейінгі бірінші элементтің түсу дәрежесін және т.с.с. білу маңызды. Бүл мәселелер ерігіштік көбейтіндісі ережесінің негізінде шешіледі. Ерігіштік көбейтіндісі ең аз болатын элементтің қоспадан бірінші болып түнбаға түсетіні айдан анық. Егер, концентрациялары 0,01 моль/л күміс, кальций, барий нитраттары бар ерітіндіге натрий карбонатын қоссақ, қайсы кар-бонат бірінші болып тұнбаға түсетінін табайық. Осы нашар еритін карбонаттардың ерігіштік көбейтіндісінің мәңдерін пайдаланып, әрбір түздың түнбаға түсе бастауы бастала-тын карбонат-иовдарының концентрацияларын есептейміз: ВаСОз түнбаға түсе бастауы А&СОз түнбаға түсе бастауы СаСОз түнбаға түсуі мынадай Демек, бірінші күміс карбонаты түнбаға түсе бастайды, себебі оның ерігіштік көбейтіндісіне жету үшін барий карбонатына қарағаңца карбонат-ионының аз концентрациясы талап етіледі, ең соцғы болып СаСОз тұнбаға түседі. Карбонат-ионының концентрациясы 4 • 10–8 моль/л жеткевде, барий карбонаты түнбаға түседі, бүл концентрацияда күміс иовдарының ерітіңцідегі мөлшері: бүл 55% болады, ал түнбаға тек қана 45% түседі. Кальций түнбаға түсе бастайтын карбонат-ионьшың концентра-циясы, ягни болғанда, ерітіндідегі күмістің кон-центрациясы мынадай болады: бүл 17,8% ал түнбаға 82,2% түседі, яғни толық тұнбаға түсу немесе бұл жағдайда иондарды мөлшерлік айыру жүзеге аспайды. жүктеу/скачать 200 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|