Термохимия реакцияның жылу эффектісін зерттейтін физикалық химияның саласы
Сорбциялық құбылыстардың жалпы сипаттамасы. Адсорбцияның өзіне тән жалпы ерекшелігі
жүктеу/скачать 136,16 Kb.
|
1-13 (копия)
| 26. Сорбциялық құбылыстардың жалпы сипаттамасы. Адсорбцияның өзіне тән жалпы ерекшелігі
Сорбциялық құбылыстардың жалпы сипаттамасы Гетерогендiк жүйелердiң жанасу беттерiнде болатын беттiк құбылыстардың теориялық және практикалық жағынан маңызы зор, әрi көп тарағаны - сорбциялық құбылыстар. Сорбция деп бiр заттың өз бетiнше басқа бiр затқа жұтылу құбылысын айтады. Әдетте өзiне жұтатын (сiңiретiн) зат (қатты, не сұйық зат) сорбент, ал жұтылатын зат сорбтив (кейде сорбат) деп аталады. Сорбтивтiң сорбентке қаншалықты терең сiңiрiлуiне және олардың арасындағы байланыстар мен әрекеттесуге байланысты сорбциялық құбылыстарды бiрнеше түрге бөледi. Егер сорбтив сорбенттiң тек бетiнде ғана жиналса (жұтылса), онда бұл құбылысты адсорбция (беттік сорбция) деп атайды. Бұл жағдайда сiңiрушi зат адсорбент ал сiңiрiлген зат (жұтылатын зат) адсорбтив (адсорбат) деп аталынады. Мысалы, металл бетіндегі газдардың адсорбциялары. Егер сорбтив сорбенттің бүкіл көлемінде (жұтылса), онда ол құбылысты абсорбция (көлемдік сорбция) деп атайды. Мысалы, Н2 – нің Рd-дағы абсорбциясы. Адсорбент пен адсорбтивтiң арасындағы әрекеттесудiң табиғатына байланысты адсорбция физикалық (ван-дер-ваальстiк) және химиялық (немесе хемосорбция) болып екiге бөлiнедi. Бiрiншi жағдайда адсорбент пен адсорбтив арасында физикалық (молекулалық), не басқаша айтқанда ван-дер-ваальстiк күштер болады. Физикалық адсорбция әрқашанда қайтымды. Химиялық адсорбция кезiнде адсорбент пен адсорбтив арасындағы байланыс химиялық болады. Мысалы: О2-нiң С-дегi; СО2-нiң СаО-дағы; NH3- тiң CuSO4 -тегi адсорбциялары. Капилярлық конденсация деп аталатын сорбциялық құбылыстардың бiр түрiн айта кеткен жөн. Бұл құбылыс кезiнде адсорбент адсорбтивтi (газдар мен буларды) жұтып қана қоймай,оның үстiне өздерiнiң капилярына оларды конденсациялайды. Газдардың жұтылуына қарап капилярлық конденсацияны абсорбция (жұтылу) құбылысы деуге болады, ал түтiкшенiң iшiнде конденсацияланған сұйықтық жиналып, олардың барлық көлемде бiрдей болмайтындығынан бұл құбылысты адсорбциялық құбылысқа да жатқызуға болады. Адсорбенттiң бiрлiк ауданындағы (1см² немесе 1м²) жұтылған зат мөлшерiн меншiктi адсорбция деп атайды. Оны Г не А әрiпiмен белгiлейдi. Егер сорбтивтiң мөлшерi x болса, онда: А=x/S немесе Г=x/S мұндағы S-адсорбент бетiнiң ауданы. Адсорбенттiң бетiн анықтау мүмкiншiлiгi болмаған жағдайда адсорбцияны адсорбенттiң бiрлiк массадағы (г,кг) адсорбтивтiң мөлшерiмен сипаттайды: Г=x/m; немесе A=x/m; мұндағы m-адсорбенттің массасы. Берiлген адсорбент пен адсорбтив үшiн адсорбцияның шамасы (Г) екi термодинамикалық параметрлерге тәуелдi болады: егер адсорбтив газ болса температура (Т) мен қысым (P); егер адсорбтив сұйық болса температура (Т) мен қоюлық (концентрация, С). Сонымен үш шаманың Г, Т және С (немесе р) арасында белгiлi бiр функциялық байланыс бар Адсорбцияның өзіне тән жалпы ерекшелігі бар, олар: 1) адсорбцияның термодинамикалық қайтымдылығы, яғни адсорбция мен оған қарама-қарсы процесс - десорбция өзара динамикалық тепе-теңдікте болады: адсорбция↔десорбция; 2) процесстің экзотермиялығы, яғни адсорбция кезінде жылудың бөлінуі; 3) активтендіру энергиясынан аздығы, яғни энергетикалық тосқауылдың аласалығы; Ендеше адсорбция жылдамдығы көп (dГ/dt немесе dQ/dt шамалары өте көп) болады. Адсорбциялық құбылыстарды өзара жанасатын фазалардың агрегаттық күйіне байланысты топтаған да жөн. Осыған байланысты бес түрлі адсорбциялық жүйелерді көрсетуге болады: газ бен ерітінді арсындағы; сұйықтық пен ерітінді арасындағы; өзара ерімейтін екі сұйықтық арасындағы; газдың қатты дене бетіндегі; ерітіндінің қатты дене бетіндегі адсорбциялары. Осылардың алғашқы үшеуінде адсорбент сұйықтық болса, ал соңғы екі жағдайда адсорбент – қатты дене. Сондықтан олардың өзара айырмашылықтары бар. Мысалы, алғашқы үш адсорбцияда адсорбция шамасын (Г) беттік керілумен (σ) байланыстырады. Беттік керілу ұғымы белгілі болғандықтан адсорбциялық құбылыстармен толығырақ танысуды алдымен ерітінді мен газ, не сұйықтық жанасу беттерінде болатын адсорбциялармен бастайық. 27.Ерітінді мен газ жанасу бетіндегі адсорбция. Беттік - активтік және беттік-активтік емес заттар. Гиббс теңдеуі Таза сұйықтықтар үшін белгілі бір температурада олардың беттік керілулері сол сұйықтықты сипаттайтын тұрақты шамалар. Ал ерітінділер үшін беттік керілу еріткіштің табиғаты, температура, екінші жанасатын заттың табиғаты, еріген заттың табиғаты мен қоюлығына тәуелді болатын күрделі шама. Ерітіндідегі еритін заттарды сұйық пен ауа арасындағы бетте адсорбциялау (шоғырлану) қабілетіне байланысты үшке бөлуге болады: 1) беттік активтік заттар (БАЗ) 2) беттік активті емес заттар (БАЕЗ). 3)беттік индифференттік заттар (БИЗ). Бұлардың әрқайсысына жеке-жеке тоқталып өтейік. Беттік активтік заттар (БАЗ). Беттік активтік заттардың беттік керілуі (σ) еріткіштің беттік керілуінен (σ0) аз болуы керек. Сонымен заттар ерігенде үш түрлі жағдай болады екен: (11.1 - сурет) 1) еріген зат еріткіштің беттік керілуін азайтады. (БАЗ) 2) еріген зат еріткіштің беттік керілуін арттырады; (БАЕЗ) 3) еріген зат еріткіштің беттік керілуін өзгерпейтді; (БИЗ) Бұдан беттік индифференттік заттар еріткіштің беттік керілуін өзгерпейтін (3- қисық), ал БАЕЗ-дың қоюлықтары артқан сайын ерітіндінің беттік керілуі аздап болса да көбейетінін көруге болады. Өйткені БАЕЗ- дың беттік керілуі еріткіштің беттік керілуінен көп және олар еріткіште жақсы еритіндіктен көлемде де бетте де тарайды. БАЗ-дың қоюлығы (концентрациясы) артқан сайын ерітіндінің беттік керілуі алғаш өте кемісе, кейінірек ол тұрақты шамаға ұмтылатынын байқауға болады. Оның себебі алғашқы кезде сұйық пен ауаның жанасу бетінде БАЗ болмағандықтан БАЗ-дың молекулалары бетте жина- лып, оның беттік керілуін кемітеді. Белгілі бір концентрацияда БАЗ-дың молекулалары бетті толық жабады да, олардың әрі қарай адсорбциялануына кедергі жасайды. Соның нәтижесінде 3-қисықтың бойында абсциссаға параллель участокты байқауға болады. Ал беттік керілудің кемуінің аралық жағдайы сәйкес келеді. Заттардың беттік активтілік қасиет көрсетуі олардың өздерінің табиғатына ғана емес, сонымен қатар (ортаның) еріткіштің табиғатына байланысты болады. Мысалы, суда көптеген органикалық заттар беттік активтілік қасиет көрсетеді. Өйткені, судың беттік керілуі көпшілік сұйықтардың беттік керілуінен көп шама (72 эрг / см2). Ал спирттерді алып қарасақ олардың беттік керілуі (~22 эрг / см2) судың беттік керілуінен аз, сол себептен суда беттік активтік қасиет көрсететін заттар, спиртте беттік активті емес болады. Бұл жөнінде көп мәліметтерді П.А. Ребиндердің еңбектерінен алуға болады. Гиббс теңдеуі. Сұйықтық пен газ арасындағы адсорбция құбылысын түсіндіру үшін беттік қабаттағы адсорбцияланған заттың шамасын Г, ерітіндідегі БАЗ-дың қоюлығы (концентрациясы) С және сұйық пен газ арасындағы беттік керілуді σ деп белгілеп, олардың арасындағы байланысты қарастырайық. Оны сұйылтылған ерітінділер үшін 1873-1875 жж. американдық ғалым Гиббс қорытып шығарған теңдеумен көрсетуге болады: ГГ=(- C/RT)* (dσ /dc) Гиббс теңдеулеріндегі dσ/dc - өрнегі Ребиндердің ұсынысы бойынша беттік активтілік деп аталынады, оны Гиббстің құрметіне Гиббс деп те атайды. Оның өлшемі бірлігі – эрг 1 см2. моль-1 Гиббс теңдеуінен мыналарды байқауға болады: 1) егер беттік активтілік теріс шама болса (dσ/dc <0), онда оң адсорбция Г > 0 болады. Бұл еріген зат – БАЗ болғанда жүзеге асады, яғни беттік керілу БАЗ-дың әсерінен кемиді де, оң адсорбцияны байқауға болады. 2) егер беттік активтілік оң шама болса (dσ/dc>0), онда керісінше теріс адсорбция Г<0 болады. Бұл еріген зат - БАЕЗ болғанда орындалады. Өйткені БАЕЗ-дың ерігіштігі өте жақсы болғандықтан оның қоюлығы бетке қарағанда көлемде көбірек болады. 3) егер біттік активтілік нөлге тең болса (dσ/dc)=0, онда адсорбция құбылысы болмайды, яғни Г=0. Бұл индеференттік заттарда байқалады, өйткені олар ерігенде беттік керілу өзгермейді, сол себепті адсорбция құбылысы да болмайды. 28. Ерітінді мен газ жанасу бетіндегі адсорбция. Шишковский теңдеуі. Траубе – Дюкло ережесі Ерітіндідегі беттік керілудің еріген заттың (БАЗ) қоюлығына тәуелділігін Шишковский теңдеуімен көрсетуге болады. Оны 1908 жылы Киевте Шишковский қаныққан органикалық қышқылдардың судағы ерітіндісін зерттей отырып, ерітінді беттік керілуінің еріген зат қоюлығына байланыстығын тәжірибеден алынған мәліметтерге сүйене отырып тапқан: ∆σ=σ0–σ=σ0Вln(1+C/A) Мұндағы σ0 – судың беттік керілуі. σ- ерітіндінің беттік керілуі. А,В – тұрақты шамалар. В- беттік активтік заттардың табиғатына тәуелсіз, 200 с үшін 0,2 – ге тең шама. 1/А – беттік активтік заттардың әрқайсысында болатын тұрақты шама, кейде оны меншікті капилярлық тұрақтылық деп атайды. Шишковский теңдеуі көбінде молекулаларында көміртек атомдары 8- ден кем болып келетін органикалық қышқылдардың беттік керілуін есептеуде өте дұрыс мәліметтер береді. 1/А-ның, яғни меншікті капилярлық тұрақтылықтың БАЗ – дың құрылысына байланыстылығын Дюкло мен Траубе жасаған заңдылыққа сүйене отырып көрсетуге болады. БАЗ – дың полярсыз (гидрофобтық) бөлігі алифаттық немесе ароматтық радикалдардан тұрады. БАЗ – дың радикалдарының ұзындықтары олардың беттік активтілігіне әсерлерін тигізеді. Алғаш Дюкло 1878 жылы, кейінірек Траубе 1891 жылы қаныққан органикалық қышқылдардың судағы ерітінділерінің беттік керілуін зерттей зерттей отырып, олардың бет пен ауа арасындағы беттік активтілігі радикалдардың ұзындығы артқан сайын көбейетіндігін байқады. БАЗ-дың радикалдары бір метилендік топқа (- СН2) артқан сайын оған сәйкес беттік активтілік 3- 3,5 (орташа – 3,2) есе артатынын да Дюкло мен Траубе көрсеткен. Сол себептен бұл заңдылықты Траубе – Дюкло ережесі деп атайды. Бұл ережені басқаша да тұжырымдауға болады: егер қаныққан органикалық қышқылдардың радикалдарының ұзындықтары арифметикалық прогрессиямен өссе, онда оларға сәйкес беттік активтік геометриялық прогрессиямен өседі. Міне дәл осындай заңдылықты Шишковский теңдеуіндегі 1/А мәнінде де байқауға болады, яғни оның мәні БАЗ – дың радикалдардың ұзындығына байланысты жоғарғы заңдылыққа сәкес өзгереді. Алғаш Дюкло, кейінірек жалпы түрде Траубе көрсеткен бұл заңдылықты былайша түсіндіруге болады. Көмірсутекті радикалдық ұзындығы өскен сайын олардың судағы ерігіштігі азаяды да, олар көлемнен бетке қарай ұмтылады. Жоғарыда тұжырымдалғандай Дюкло–Траубе ережесі тек бөлмелі температурада ғана орындалады. Ал температура жоғарылаған сайын 3,2 қатынасы 1-ге дейін азаяды, оның себебі температура өскен сайын десорбцияның нәтижесінде беттік активтілік кемиді де, гомологтық қатар мүшелерінің беттік активтіліктерінің айырмашылығы азаяды. Тағы бір айта кететін жай – ол Дюкло-Траубе ережесінің БАЗ-дың тек судағы ерітінділеріне қолданылатындығы. Олардың полярсыз, яғни органикалық еріткіштердегі ерітінділері үшін Дюкло – Траубе ережесі керісіншіе болады. Олай болатын себебі радикалдардың ұзындықтары өскен сайын олардың (БАЗ-дың) органикалық еріткіштері өседі де, олардың беттен көлемге қарай таралуы артады. 29. Қатты дене - газ жанасу бетіндегі адсорбция Қатты денелердің бетінде де сұйықтар сияқты артық бос беттік энергия болады да, олар ол энергияны берілген жағдай үшін ең аз мөлшеріне дейін азайтуға тырысады. Қатты денелердің, әсіресе өте ұнтақталған қатты денелердің газдар мен бу, еріген заттарда адсорбциялануы сол беттік энергияны кеміту бағытында жүреді. Неғұрлым дененің беттік ауданы көп болса, соғұрлым адсорбцияланатын газдың мөлшері де көп болады. Сол себептен көбінде адсорбент ретінде көмірден, не сүйектен алынатын активтелген көмір, силикагель (SiO2) т.б. беттік ауданы көп болатын қатты денелер қолданылады. Мысалы, активтелген көмірдің бір грамының беттік ауданы активтендіру тәсіліне байланысты 300 – 1000 м2 дейін жетеді екен. Активтелген көмір өнеркәсіпте ауаны тазарту үшін, улы газдармен жұмыс істегенде қолданылады. Улы газдармен жұмыс жасағанда қолданылатын активтелген көмір улы газдарды тек адсорбцияланып әсер етіп, оларды ыдыратады. Мысалы, өте улы қосылыстар – фосген мен хлорпикриннің активтік көмірде ыдырауын былай көрсетуге болады: COCl2 + H2O = HCl + CO2 Немесе CCl3NO2 + 2H2O = CO2 + 3HCl + HNO3 Газдардың адсорбциясын өлшеу мәліметтері әдетте адсорбция изотермасы ретінде көрсетіледі. Онда ордината осіне адсорбцияланған тәуелділік тұрақты температурада қарастырады. Адсорбция шамасы газ бен будың қысымдары артқан сайын өседі, алайда әртүрлі газдардың изотермаларының пішіндері әрқалай болады. Изотерманың 1- түрі адсорбцияның қанаққан бу қысымынан төмен қысымында – ақ шекті мәніне жеткендігін сипаттайды. Бұл Ленгмюрлік адсорбция, немесе мономолекулалық адсорбцияға сәйкес келеді. Бұл жағдайда қатты дене беті адсорбтив молекулаларының бір қабатымен жабылған. Изотерманың 2 – түрі көп жағдайда кездесетін изотерманың қарапайым түрі, 3- изотерма сирегірек кездеседі, ол көп қабатты немесе полимолекулалық адсорбцияға сәйкес келеді. Бұл жағдай өте жіңішке саңылау (капиллярлы) болмайтынын адсорбенттерде кездеседі және онда капиллярлық конденсация құбылысы болмайды. Егер адсорбант молекулаларының өзара әрекеттесуі, олардың молекулалары мен адсорбенттің әрекеттесуінен әлсіз болса изотерманың 2- түрін, ал керісінше болғанда 3- түрдегі изотерма алуға болады. 2- ші және 3- ші жағдайда адсорбцияның шектік мәні болмайды да, қаныққан бу қысымында будың суға айналуы, немесе конденсация болады. 4- ші және 5-ші изотермаларда полимолекулалық адсорбцияға сәйкес келеді. Бұл жағдайларда адсорбенттің өте жіңішке қуыстары (капиллярлары) болғандықтан, сол капиллярлар адсорбент молекулаларымен толған кезде адсорбция өзінің шектік мәніне жетеді. Мұндай адсорбенттерге будың суға айналуы будың қаныққан қысымынан төменгі қысымда – ақ бола береді. Газдардың қатты дене бетіндегі адсорбциясы адсорбенттің қасиеті емес, сол сіңірілетін газдардың (адсорбтивтердің) табиғатына байланысты. Жалпы адсорбцияның изотермиялық процесс екенін жоғарыда айттық. Ендеше температура артқан сайын адсорбция азаяды да, керісінше десорбция құбылысы күшейеді. Оны осы екі құбылыс арасында болатын тепе- теңдікке Лө-Шателье принципін қолдану арқылы түсіндіруге болады. 30. Мономолекулалық және полимолекулалық адсорбциялар. Қатты дене бетінің ауданын анықтау Газдардың қатты дене бетіндегі адсорбциялары да адсорбент пен адсорбтив арасындағы байланыстардың табиғатына байланысты физикалық және химиялық болып екіге бөлінеді. Бірінші жағдайда олардың арасында ван-дер- ваальстік күштер әсер етсе, екінші жағдайда – химиялық күштер болады. Адсорбция экзотермиялық процесс болғандықтан екі жағдайда да жылу бөлінеді. Бірінші жағдайда, яғни физикалық адсорбцияның жылуы 10-30 кдж/моль аралығында болса, хемосорбцияның жылуы 40-200 кдж/моль аралықтарында болады. Егер физикалық адсорбция болу үшін ешқандай активтендіру энергиясы қажет болмаса, хемосорбцияның активтендіру энергиясы 20- 150 кдж/моль аралықтарында болады. Бұдан химиялық адсорбция кезінде адсорбент пен адсорбтив аралығында химиялық қосылыстардағы атомдардың арасындағыдай байланыстардың болатынын байқауға болады. Адсорбцияның осы екі түрінің бір- бірінен тағы бір айырмашылығы – химиялық адсорбция кезінде қатты дене бетінде адсорбтивтің тек бір ғана мономолекулалық қабаты түзіледі, өйткені атомдардың қашықтығы 0,2-0,3 нм-ден асқанда химиялық күштің әсері өте нашар болады. Ал физикалық адсорбция кезінде қатты дене бетінде адсорбтив молекулаларының бірнеше қабаты түзілуі мүмкін, оны полимолекулалық адсорбция дейді. Мономолекулалық және полимолекулалық адсорбциялардың мәліметтерін қатты дене бетінің ауданын анықтауға қолдануға болады. Алдымен мономолекулалық адсорбцияны түсіндіретін Ленгмюрдің теңдеуіне (теориясына) тоқталайық. 1915 жылы американдық ғалым Ленгмюр теориясын тұжырымдауда мынадай қағидаларға сүйенді: 1. Адсорбция валенттілік күштер арқылы жүзеге асады; 2. Адсорбция адсорбент бетінің бәрінде емес, тек оның активтік орталықтарында ғана жүреді. Ол орталықтар күш өрістері қанықпаған атомдар мен молекулалардың болуы салдарынан болады. Оларды, яғни активтік орталықтарда газ молекулалары ұсталынып тұрады. Адсорбенттің беттік атомдары неғұрлым қанықпаған болса, соғұрлым орталықтардың активтіліктері көбірек болады; 3. Адсорбциялық күштердің әсер ету радиусы өте аз, сол себептен әрбір активтік орталық адсорбтивтің тек бір молекуласын ғана адсорбциялайды да бір- молекулалық (мономолекулалық) қабат түзеді; 4. Адсорбент бетінде адсорбцияланған газ берік ұсталмайды, бір молекуланың орнын басқа бір молекула басып, адсорбцияның динамикалық тепе- теңдігі орнығады. Оларға сүйене отырып, Ленгмюр адсорбент бетінің адсорбтив молекулаларымен байланысқан бөлігін Ө, ал байланыспай қалған бөлігін (1-θ) деп белгіледі. Г- адсорбцияның шамасы. Егер адсорбция жүрмесе, онда θ=о, Г=о болғаны. Егер адсорбция құбылысы өте жақсы жүрсе және барлық активтік орталық адсорбтив молекулаларымен толық толтырылса, онда θ=І және Г=Г∞. Бұдан θ =Г/Г∞, яғни адсорбция мен шектік адсорбцияның (Г∞) қарым-қатынасы беттің адсорбтив молекуларымен жабылған бөлігін көрсетеді. Тұрақты температурада адсорбцияның динамикалық тепе- теңдігі орныққанда адсорбция жылдамдығы мен десорбция жылдамдығы өзара тең (Vα=Vд). Адсорбция жылдамдығы қысым мен адсорбенттің бос бетінің үлесіне тура пропорционал: Vα=KαP∙(1-θ) (20) Мұндағы Кα- адсорбция жылдамдығының константасы. Ал десорбция жылдамдығы адсорбент бетінің тек адсорбтив молекулаларымен жабылған бетінің үлесіне тура пропорционал: Vд=Kд∙θ (21) Мұндағы Kд – десорбция жылдамдығының константасы. Ленгмюр теңдеуі адсорбциялық қабат, бір – яғни мономолекулалық деген ұғымнан шығады. Алайда адсорбциялық қабаттың көп, полимолекулалық болатын жағдайлары да бар. Оны Поляни алғаш көрсетсе, кейінірек Брунауэр, Эммет, Теллер полимолекулалық қабат түзетін адсорбцияның теориясын сол Ленгмюр мен Поляни көзқарастарын біріктіре отырып жасады. Сол себептен осы авторлардың фамилияларының басқы әріптері қысқартылып алынып, қысқаша БЭТ теориясы деп аталынды. Бұл теория бойынша: Р/(Р0-Р)V=1/K∙Vm+(K-S)/K∙Vm∙P/P0 (28) Мұндағы Р - газдың тепе-теңдік қысымы; Р0-қаныққан бу қысымы; V – адсорбцияланған газдың көлемі; Vm – моноқабатты толтыруға қажетті газдың көлемі; К-тұрақты шама. (28)- теңдеуді қысқаша БЭТ теңдеуі деп атайды. БЭТ теңдеуін қатты дененің (адсорбенттің) беттік ауданын есептеуге қолданады. 31. Қатты дене – ерітінді жанасу бетіндегі адсорбция Қатты дене мен ерітінді арасындағы адсорбциясының лиозольдердің түзілуі мен бұзылуының және тұрақтылығының негізін түсіндіретін болғандықтан коллоидтық химия үшін маңызы зор. Енді адсорбцияның осы түріне тоқталайық. Қатты дене мен ерітінді арасындағы адсорбция, қатты дене мен газ арасындағы адсорбцияға жалпы алғанда ұқсас. Алайда қарастырып отырған адсорбцияның өзіне тән қиындықтары бар. Соның нәтижесінде осы уақытқа дейін қатты дене мен ерітінді арасындағы адсорбцияның жалпы теориясы жоқ. Бұл адсорбцияны түсіндіру үшін кейде бұның газ бен қатты дене арасындағы адсорбциясына ұқсаcтығын пайдаланып, (дұрысырақ айтқанда газ бен ерітіндідегі еріген заттың ұқсастығын пайдаланып) Лэнгмюр, Фреиндлих теңдеулерін қолдануға болады. Жалпы қатты дененің адсорбциясының қиындығына (қатты дене бетінің күйі және оны сандық өлшеудің қиындығы) қоса ерітіндінің қатты денедегі адсорбциясының тағы қосымша қиындықтары болады. Олар біріншіден: қатты дене де еріген заттың ғана адсорбциясы емес оған қоса еріткіштің адсорбциясы қосарлана жүруінен, яғни бәсекелік адсорбция болады. Екіншіден адсорбцияның молекулалары мен еріткіштің молекулалары арасындағы әрекеттесудің болуынан. Ал егер еріткіштегі еріген зат электролит болатын болса, онда адсорбция иондық болады. Оны да еске алу керек. Міне осы айтылған ерекшеліктерге сүйене отырып қатты дене мен ерітінді арасындағы адсорбцияны біз оны жалпы сапалық түрде қарастыру мен ғана шектелеміз. Көбінде бұндай адсорбцияның 2 түрлі жағдайы қарастырылады. Олардың біріншісі – молекулалық адсорбция яғни электролит еместердің адсорбциясы, екінші электролиттердің адсорбциясы, бұл электролиттің иондарының бірі таңдамалы түрде адсорбцияланғанда болады. Ерітіндінің молекулалық адсорбциясы Ерітінділердің қатты денеге адсорбцияланғандағы үш жағдайын қарастырайық: Егер еріген заттың молекулалары еріткіштің молекулаларына қарағанда адсорбенттің бетіне көп адсорбцияланса, онда оң адсорбция болады (Г>0). Егер еріткішіміз еріген заттан көп болса, теріс адсорбция (Г<О), ал егер заттың концентрациясы адсорбенттің беті мен ерітінді көлемінде бірдей болса, адсорбция болмайды (Г=О). Осы үшеуінің ішіндегі практикалық маңызы зор, оң адсорбция. Оң адсорбция кезіндегі 1 г. адсорбенттегі ерітіндіден молекулалық адсорбцияланған заттың мөлшерін (шамасын) а, формула бойынша былайша табуға болады: а=(C0-C1)∙V/m∙1000 4. 2 Ерітінділердің адсорбциясының маңызы Ерітіндінің адсорбциясының көптеген физика-химиялық процесстердегі маңызы зор. Олар көбінде өсімдік және жануарлар организмдеріндегі көптеген процестермен де тікелей байланысты. Қоректі заттарды сіңіру, алдымен олардың табиғи катализаторлардың – ферменттердің бетіне жиылуынан басталады. 32. Электролиттердің адсорбциясы Егер ерітіндіміздегі еріген зат электролит болып келсе, онда олардың адсорбциясының өзіне тән ерекшеліктері болады. Күшті электролиттерді толық диссоцияланады деп қарастыруға болады. Ендеше оларды адсорбциялау тек адсорбциялық күштердің әсерімен ғана емес, сонымен қатар электрлік күштердің де әсерімен болады. Осыған байланысты ондай адсорбциялардың теорияларының теория және практикаға маңызы зор өзіндік ерекшеліктері болады. Көбінде практикалық маңызы көп ерітінділер эектролиттердің судағы ерітіндісі болғандықтан, төменде осындай ерітінділердің адсорбциясына тоқталамыз. а) Иондық адсорбция Электролиттердің иондарға адсорбцияланатынын айтып кеттік. Ендеше электролиттің адсорбциясы деп отырғанымыз сондағы иондардың адсорбциясы. Олардың адсорбциясы адсорбенттердің табиғатына байланысты болады. Иондар поляризацияланатын болғандықтан олар полярлы молекулалардан тұратын, иә иондардан тұратын беттерде ғана адсорбцияланады. Сондықтан иондық адсорбцияны көбінде полярлық адсорбция деп те атайды. Беттің зарядталған микроучасткалары өзінің зарядына қарама- қарсы зарядталған иондарды адсорбциялайды. Ал адсорбцияланбаған электролиттердің иондары электростатикалық тарту күштерінің әсерінен адсорбцияланған иондардың маңында болады да, олар мен бірге бірігіп адсорбент бетінде қос электрлік қабат түзеді. Бұл қабаттың құрылысы жөнінде келесі тарауда толығырақ айтамыз. Иондардың адсорбциялану қабілетіне олардың радиустарының әсерлері күшті. Егер бірдей валентті иондардың адсорбциясын қарастырсақ онда неғұрлым ионның радиусы көп болса, соғұрлым оның адсорбциясы күшті болады. Бұның себебі екі түрлі. Біріншіден: ионның радиусы үлкен болса, оның полеризациясы күшті сол себепті адсорбция да күшті болады. Екіншіден: егер ионның радиусы үлкен болса, оның гидратациясы азаяды. Ал гидратацияның иондар арасындағы адсорбцияны азайтатыны белгілі. Өйткені гидраттық қабаттар электрлік әрекеттесуді азайтады. Міне осының нәтижесінде ионның радиустары өскен сайын оның адсорбциясының да өсетіні көрініп тұр. Иондардың ортамен байланысуымен азаюына қарай бір қатарға орналасатын қатарды лиотропты қатар, немесе Гофмейстер қатары деп атайды. Бір валентті катиондар үшін оны былайша жазуға болады. Li+ Кристалдық торды толтыру үшін тек кристалл құрамына кіретін иондар ғана емес, сонымен қатар оларға изоморфтық иондар да бетте адсорбцияланады. Мысалы, жаңағы AgJ кристалы үшін J- ионына изоморфты Br-, Cl- иондарын айтуға болады. Кристалдық тормен мықты байланысты кристалда болатын иондар ғана емес, сонымен қатар кристалдың бетінде болатын атомдар тобына (группасына) жақын атомдар топтары да бере алады екен. 33. Дисперсті жүйелер. Заттардың коллоидтық күйі. Дисперсті жүйелердің жіктелуі және табиғаты. Коллоидтық химияның жеке ғылым ретінде пайда болуы ағылшын ғалымы Т. Грэммен басталады деп есептелінеді. Ол 1861 ж. коллоидтық ерітінділерді даярлау және тазартудың бірқатар әдістерін жасады. Т. Грэм барлық заттарды диффузиялық қабілеттігіне байланысты екі топқа бөлді. 1) кристаллоидтар – салыстырмалы түрде жылдам диффузияланатын және шын (шынайы) ерітінділер түзетін заттар. Ол ерітінділердің белгілі бір жағдайларда зат кристалл күйінде бөлінуі мүмкін. 2) коллоидтар – диффузия жылдамдығы да, осмостық қысымдары да аз заттар, олар коллоидтық ерітінділер, тоңазытпалар, желім тәрізді аморфты тұнбалар түзеді. Т. Грэм коллоидтар мен кристалдарды бір-бірімен ұқсастығы жоқ заттардың ерекше кластары деген қате пікірде болды. 1869 ж. Орыс ғалымдары Н.Б. Борщев және П.П. Веймарн теориялық және эксперименталдық зерттеулер нәтижесінде кез-келген затты сәйкесті жағдайлар жасап коллоидтық күйге айналдыруға болады деген дұрыс қорытынды жасады. Егер коллоидтық бөлшектер сұйық ортада болса, онда ондай жүйелерді коллоидтық ерітінділер немесе зольдер деп атайды. ХІХ ғасыр бойы және ХХ ғасырдың бас кезінде бірқатар іргелі зерттеулер коллоидтық химияның дамуына үлкен роль атқарды. Осы зерттеулердің негізінде коллоидтық ерітінділерде бөлшектер ұсақтанудың (майдаланудың) немесе диспергленудің жоғары дәрежесінде, бірақ молекуладан әлдеқайда үлкен күйде болатыны анықталды. Сонымен, коллоидтық жүйелер дисперстік жүйелерге, яғни бір зат өлшемі әр түрлі бөлшектер күйінде басқа затта таралған жүйеге жатады екен. Бөлшектердің майдалану дәрежесі дисперстілік дәрежесі деп аталады. Майдаланған немесе дисперленген затты қоршаған орта дисперсиялық орта, ал әр түрлі өлшемдегі бөлшектер күйінде дисперленген зат – дисперстік фаза деп аталады. Дисперстік жүйелер әр түрлі болып келеді, барлық биологиялық әлемнің негізін құрайтын да – сол дисперстік жүйелер. Техникада да, өндірістеде де дисперстік жүйелер кең таралған. Дисперстік жүйелердің жеке компоненттерінің химиялық құрылымының, бөлшектер өлшемінің және дисперсиялық ортаның әртүрлігі азық – түліктердің көп түрлерін алуды және пайдалануды қамтамасыз етуі. Дисперстік жүйелер ең алдымен дисперстік фаза бөлшектерінің өлшемі немесе дисперстілік бойынша классификацияланады (9.1- кесте). Одан басқа оларды дисперстік фаза мен дисперсиялық ортаның табиғаты мен агрегаттық күйлеріне байланысты да жіктейді. Дөрекідисперстік жүйелер. Егер дисперстік фаза қатты бөлшектерден тұрса, ондай жүйелерді жүзгіндер немесе суспензиялар деп атайды. Мысалы, лай су. Егер дисперстік фаза сұйықтықтың тамшылары болса, ондай жүйелерді майғындар немесе эмульсиялар деп атайды, мысалы майдың судағы тамшылары. Осындай жүйелер тұрақсыз болады. Коллоидтық жүйелер. Коллоидтық жүйелердің бөлшектері дисперсиялық ортаны құрайтын моллекулалардан (иондардан) әлдеқайда үлкен болады. Сондықтан бөлшектер мен ортаның арасында бөлу беті болады. Егер суспензиялардағы бөлшектерді микроскоп арқылы байқауға болатын болса, коллоидтық бөлшектерді микроскоппен де байқауға болмайды. Коллоидтық жүйелер салыстырмалы түрде тұрақты, алайда уақытқа байланысты олар бұзылады. Коллоидтық жүйелерді алу кезінде оған сырттан энергия жұмсалады. Шын ерітінділер. Оларды басқаша молекулалық дисперстік немесе иондық дисперстік жүйелер деп атайды. Олар тұрақты, бұзылмайды және өздігінен алынады. 34. Дисперстік жүйелер. Оларды алу әдістері. Лиофобтық коллоидтық жүйелердің алу әдістері Коллоидтық жүйелер дисперстілігі бойынша шын ерітінділер мен дөрекідисперстік жүйелердің арасында болады. Сондықтан, оларды иә шын ерітінділердің молкулаларын және иондарын ассоциациялау (конденсациялау) жолымен, иә дөрекідисперстік жүйелердің бөлшектерін майдалау (дисперглеу) жолымен алады. Ендеше коллоидтық ерітінділерді екі түрлі әдістер тобымен: конденсациялық әдістер және диспергациялық әдістер арқылы алуға болады. Коллоидтық жүйелерде қандай әдістермен алуына байланыссыз әдетте оларда бірқатар қоспалар (бастапқы заттар немесе жанама өнімдер) болады. Ол қоспалар коллоидтық жүйелердің қасиеттерін өзгертеді. Сондықтан олардан тазарту керек. 2.1 Конденсациялық әдістер Физикалық конденсация әдістері. Зольдерді (коллоидтық жүйелерді) алудың конденсациялық әдістерінің бірін С.З. Рогинский және А.И. Шальников ұсынды. Бұл сұйық ауамен салқындатылған ыдыстың бетінде вакуумде бұлардың конденсациясына негізделген (9.1-сурет). Ол үшін құралдың шығындыларына (1 және 3) 673К температурада бірденнен диспергленетін зат (мысалы, Na) және дисперсиялық орта (мысалы, бензол) буландырылады. Ол заттардың булары 193 К-ге дейін суытылатын ыдыстың 4 бетінде конденсацияланады; бұл кезде бетте тұздыққа айналған сұйытылған қатты бензол құрамында қатты натрий да болады. Құралдан сұйық ауасы бар ыдысты 4 алғаннан соң температура біртіндеп көтеріледі, еріген натрийдың бензолдағы ерітіндісі 2-шығындыны толтырады. Бұл әдіс сілтілік металдардың органикалық еріткіштердегі (бензол, толуол, гексан және т.б.) зольдерін алуға қолданылады. Бір еріткішті екінші бір еріткішпен ауыстырғанда молекулалық – дисперстік күйдегі еріген зат коллоидтық күйге келуі мүмкін. Ол үшін өзара ерімейтін екі еріткіш болуы керек, оның біреуі затты ерітетін, ал екіншісі ерітпейтін болуы тиіс. Химиялық конденсация әдістері. Бұл топқа ерітінді нәтижесінде ерімейтін немесе қиын еритін заттар беретін химиялық реакцияларды жүргізу жатады. Мысалы, оған тотығу, тотықсыздану, ыдырау, гидролиз, алмасу және т.б. реакциялар жатады. 1) Алтынның қызыл зольі алтын тұзын формальдегидпен метал- алтынға дейін тотықсыздандырып алынады: 2NaAuO2 +3HCOOH+Na2CO3=2Au+3HCOONa+H2O Түзілген бөлшектерге (алтын түйіршіктеріне) AuO2- иондары адсорбцияланады. Бөлшектің құрылысын сұлба түрінде былайша көрсетуге болады: {m[Au]n AuO2-(n-x)Na+}x-x Na+ Осы сияқты өте сұйытылған күміс нитратының ерітіндісінен сары-қоңыр түсті күміс зольін алуға болады. 2) Басқа элементтердің зольдерін алу үшін тотығу реакцияларын қолданады. Мысалы, күкірт, селен зольдерін күкіртті сутек, селенді сутек ерітінділеріне оттекпен әсер етіп алады: 2H2S O2 2H2O 2S 2H2Se O2 2H2O 2Se 3) Ыдырау реакцияларына мысал ретінде күкірт зольін тиосульфаттар және полисульфиттерді ыдыратып алуды айтуға болады: H2S2O3 H2O SO2 S (NH4 )2 S2 H2SO4 (NH4 )2 SO4 H2S S Ас тұзына радиоактивті сәулемен әсер еткенде металдық натрий түзіледі, ол кристалдық ортада таралып кристалды көгілдір түске бояйды. 4) Зольдерді екі еритін зарттардың алмасу реакциясының нәтижесінде де алуға болады. Ол үшін реакция өнімі ерімейтін зат болуы керек. Белгілі бір жағдайларда олар коллоидтық ерітінді береді. Мысалы, күміс хлоридінің зольін былайша алуға болады: AgNO 3 Nacl AgCl NaNO3 Бұл кезде ерітінділер өте сұйылтылған болуы керек және екі реагенттің бірі артық мөлшерде алынуы тиіс. 5) Көптеген еритін заттардың гидролиз процесі нәтижесінде ерімейтін заттар түзіледі. Олар коллоидтық ерітінділерге айналады. Мысалы, темір (ІІІ) хлориді ерімейтін темір (ІІІ) гидроксидін түзеді. Олардың көпшілік молекулалары белгілі бір жағдайда коллоидтық бөлшектер түзеді. 2.2 Диспергациялық әдістер Бұл әдістердің негізіне қатты денелерді коллоидтық бөлшектердің өлшеміне дейін майдалау (дисперглеу) жатады. Солай коллоидтық ерітінділер алады. Дисперглеуді механикалық бөлшектеу, электрлік майдалау, ультрадыбыс әдісімен ұсақтау сияқты әдістермен жүзеге асырады. 1. Механикалық бөлшектеу арқылы коллоидтық ерітінділер алу Коллоидтық ерітінділерді осы әдіспен алу үшін қатты денелерді арнайы – коллоидтық диірмендер – деп аталатын машиналарда бөлшектейді (майдалайды). Бірінші коллоидтық диірменді орыс инженері К.Плаусон (1920 ж) жасады. (9.2- сурет). Ол жан-жағы жабылған, өте жылдам айналатын, соққылау әсері бар механизм болып табылады. Валға (өзекше) бекітілген қалақшалар в және қозғалмайтын шығарылымдар а бір-біріне өте жақын және әртүрлі жағдайларда орналас- тырылған. Диспергленетін заттың бөлшек-тері алдын ала ұсақталған күйінде стабилизаторы бар сәйкесті сұйықтықпен араластырылған, жүзгіндер күйінде с тесігі арқылы машинаға салынады. Жылдам айналатын машиналар көмегімен жүзгін жылдам айналып, зат бөлшектері жоғары жылдамдықпен қозғалмайтын шығарылымдарға ұрынады да, ұсақ бөлшектерге айналады. Жоғары дисперсті даяр өнім d тесігі арқылы шығарылып алынады. 2. Электрлік тозаңдату арқылы коллоидтық ерітінділерді алу Бұл әдісте қандай да бір дисперсиялық орта арқылы, мысалы су арқылы электродтар арасында ток жіберіледі. Электродтар коллоидтық ерітінді алатын заттардан жасалған болады. Мысалы, платинаның коллоидтық ерітіндісін даярлау үшін су астында платина электродтары арасында электр доғасын жасайды. Бұл кезде бір электрод тозаңданады. Электр тоғын өткізгенде алдымен молекулалық (атомдық) ұсақтану болады, содан соң молекулалар коллоидтық бөлшектерге конденсацияланаып коллоидтық ерітінді түзеді. Электрлік тозаңдану әдісі алтынның, күмістің, платинаның және т.б. мысалдардың коллоидтық ерітінділерін алуға қолданылады. 3. Коллоидтық ерітінділерді ультрадыбыс көмегімен алу. Ауаның үлкен жиілікте (105-106 Гц) тербелуі ультрадыбыс толқындары деп аталады. Оларды пьезоэлектрлік осцилляторларды қолдану арқылы алады. Бұл кезде дөрекідисперстік заттың жүзгіні ультрадыбыстың толқындардың әсерімен коллоидтық күйге дейін майдаланады. Ультрадыбыстың толқындар көмегімен шайырлардың, гипстің, графиттің, металдардың, бояғыш заттардың, крахмал және т.б. көптеген заттардың коллоидтық ерітінділерін алуға болады. 2.3 Пептизация әдісі Суда іс жүзінде ерімейтін көптеген тұнбалар оларға кейбір заттармен әсер еткенде коллоидтық ерітіндіге көшеді. Зольдерді алудың көп тараған осы әдісін ең алғаш биохимиктер ұсынған болатын. Коллоидтық жүйелерді алудың басқа әдістерімен салыстырғанда пептизация әдісінде бөлшектердің дисперстілік дәрежесі өзгермейді. Тұнбаны коллоидтық ерітінділерге айналдыратын заттарды пептизаторлар деп атайды.Пептизаторлар, немесе олардың иондары коллоидтық бөлшектердің бетіне адсорбцияланып олардың зольге (коллоидтық ерітіндіге) көшуін болдырады. Пептизация әсер ету механизмі бойынша екі жолмен: тікелей және жанамалық пептизация жүзеге асады. Егер бөлшектердің бетіне оларды бөлмей тұрып қоспадан пептизатор тікелей адсорбцияланса оны тікелей пептизация деп атайды. Жанамалық пептизация кезінде бөлшектер бетіне пептизатордың дисперстік фаза затымен әрекеттесу өнімі (дәлірек айтқанда жаңадан алынған пептизатор иондары) адсорбцияланады. 35. Дисперстік жүйелер. Оларды тазарту әдістері. Коллоидтық жүйелердің кейбір молекулалық-кинетикалық қасиеттерін (келесі тарауды қара) коллоидтық ерітінділерді тазарту үшін пайдаланады. Коллоидтық ерітінділердің ішінде қоспа түрінде электролиттер және молекулалық еріген заттар болатынын жоғарыда айтқан болатынбыз. Олардың болуы коллоидтық ерітінділерді зерттеу нәтижелерін өзгертеді, сондықтан олардан коллоидтық ерітінділерді тазарту керек. Коллоидтық ерітінділерді тазартудың көп тараған әдістері: диализ, электрдиализ және ультрасүзу. Диализ. Бұл әдісте коллоидтық ерітінділерді тазарту (бөлу) жартылай өткізгіш жарғақтың иондар мен кіші өлшемді молекулаларды өз бойынан өткізіп, коллоидтық бөлшектерді ұстап қалу қасиетіне негізделген. Осы әдіспен коллоидтық ерітіндіні тазартатын құралды диализатор деп атайды. Қарапайым диализатор төменгі жағы жартылай өткізгіш жарғақпен жабылған ыдыс 1 болады (9.3- сурет).Ол ыдысқа коллоидтық ерітіндіні құяды, содан соң оны сумен толтырылған басқа бір үлкен ыдысқа 3 салады. Әдетте қарапайым диализаторда сыртқы ыдыстағы су оқтын- тектін ауыстырылып тұрады, ал ағындық диализаторда су үздіксіз ағып тұрады. Суретте ағындық диализатордың сұлбасы көрсетілген. Жарғақтан өте алатын иондар мен молекулалар өткізгішке өтеді, белгілі-бір уақыт өткен соң коллоидтық ерітіндіні қоспалардан тазартуға болады. Қарапайым диализаторда коллоидтық ерітіндіні тазарту үшін көп уақыт (бірнеше апта немесе ай) қажет, сондықтан қазіргі диализаторда жарғақтың бетін көбейтеді, жарғақтың екі жағында жоғары концентрация градиентін жасайды (ағындық диализатор), немесе температураны арттырады. Осының бәрі диализ үдерісінің уақытын азайтады. Тазарту дәрежесі коллоидтық бөлшектердің тұрақтылығымен шектеледі, диализ өте ұзақ болса, зольді түрақтандыратын бөлшектерді (иондарды) кетіріп, коллоидтық жүйе бұзылуы мүмкін. Коллоидтық ерітінділерді электролиттерден жылдам әрі толық тазарту үшін өндірісте басқа бір әдіс-электрдиализ қолданады. Электрдиализді жүргізетін құрал – электрдиализатор деп аталынады. Электрдиализатор үш бөліктен тұрады (9.4-сурет). Электрдиализатордың ортаңғы бөлігі 2 коллоидтық ерітіндімен толтырылады; ал оған жанасатын екі бөлігінен жартылай өткізгіш жарғақ арқылы бөлінген. Ол ерітіндінің (1 және 3) арнайы тетіктері болады: бірі суды беруге екіншісі суды шығаруға арналған және 6-жарғақтың ішкі жағына жанасатын электродтарды енгізуге арналған. Электролизде әдетте тығыздығы аз токты пайдаланады, тығыздығы жоғары ток болса, ол зольді қыздырып, қасиеттерін өзгертеді. Әдетте зольде электролит өте көп болғандықтан, оған алдымен қарпайым диализ жүргізеді. Ол кезде золь электролитің көп бөлігінен тазаланады. Содан соң оған электрдиализ қолданады. Электрдиализдің қарапайым диализден айырмашылығы тазартуды тек жылдам жүргізіп қоймай, оның үстіне толық жүргізуі, яғни электролиттен золь толығымен тазаланады. Әрине мұндай тазартуға диализбен қол жеткізуге болмайды. Ультрасүзу. Бұл процесте дисперстік фазаны дисперсиялық ортадан коллоидтық ерітіндіні жартылай өткізгіш жарғақ арқылы сүзу жолымен бөледі. Ультрасүзу кезінде коллоидтық бөлшектер сүзгіде (жарғақта) қалады, ал электролиті бар орта еріткішке өтеді. Ультрасүзуді жылдамдату үшін әдетте оны қысым астында жүргізеді. Қысым айырмашылығын иә сүзгі астында вакуум жасау арқылы (қысым астындағы ультрасүзу) жасайды. Вакуумдағы ультрасүзу үшін арнайы құйғышты пайдаланады (9.5-сурет), оны ыдысқа вакуумдық сораптама арқылы қосады. Түбінде кәдімгі сүзгі (кеуек табақша) және ультрасүзгісі (жарғақ) бар құйғышқа коллоидтық ерітіндіні құяды. Вакуум жасай отырып дисперстік фазаны бөліп алады. Ультрафильтрат сүзгілерден өтіп кетіп, дисперстік фаза құйғышта қалып қалады. Егер коллоидтық ерітіндіні фракциялау қажет болса, өзара кеуектілігі әртүрлі ультрасүзгілерді қолданады. Ультрасүзгінің өлшемін біле отырып, әртүрлі фракциядағы бөлшектердің өлшемін шамалап анықтауға болады. Коллоидтық ерітінділерді тазарту үшін электрультрасүзу әдісі де қолданылады. Ол - электр өрісінде жүргізілетін ультрасүзу. 36. Коллоидтық жүйелердің молекулалық- кинетикалық қасиеттері. Коллоидтық химияның дамуының басында коллоидтық жүйелерде диффузия және осмос құбылыстары болмайды деп есептеді. Алайда кейінірек дәлірек әдістерді пайдалану ол пікірдің дұрыс еместігін көрсетті. Ультрамикроскопты жасау (1903 ж.) тіпті жеке коллоидтық бөлшектердің қозғалысын тікелей бақылауға, ол құбылыстың диффузия және диффузия коэффициентілігімен байланыстыруға мүмкіндік берді. Жеке коллоидтық бөлшектердің қозғалысын бақылау молекулалық-кинетикалық теорияға негізделген есептеулерді, диффузия формуласын, седиментациялық тепе- теңдікті және т.б. с.с тексеруге және растауға мүмкіндік берді. 2.1 Броундық қозғалыс Коллоидтық жүйелердің молекулалық-кинетикалық қасиеттері шын ерітінділердікімен бірдей болады. Егер микроскоппен суспензияны немесе эмульсияны қарайтын болсақ, онда сұйықтағы бөлшектердің әртүрлі тәртіпсіз қозғалыста болатынын байқаймыз. Бұл құбылысты 1927 ж ағылшын ботанигі Р. Броун гүлдің тозаңдарының суспензиясын микроскоппен қарастыра отырып, бөлшектердің үздіксіз тәртіпсіз қозғалыста болатынын байқаған. Содан бастап бұл қозғалысты Р. Броунның құрметіне броундық қозғалыс деп атаған. Басында бұндай қозғалыс тек жанды материя бөлшектеріне тән деп қарастырса, кейін бейорганикалық заттық бөлшектерде де ондай қозғалыстардың болатыны белгілі болған. Кейінгі зерттеулер жеке бөлшектердің бір-біріне тәуелсіз қозғалыста болатынын және бөлшектердің өлшемі азайған сайын олардың қозғалыс қарқындылығы күшейетінін көрсетті. Көптеген зерттеулердің нәтижесінде броундық қозғалыс заттың табиғатына тәуелсіз болатыны және келесі факторлармен – температура, бөлшектердің өлшемі, жүзгіндегі ортаның тұтқырлығымен анықталатыны белгілі болған. Температураның артуы мен ортаның тұтқырлығының азаюы да бөлшектердің қозғалысының қарқындылығын арттырады. Броундық қозғалыстың теориясын 1906 ж А. Эйнштейн мен М. Смолуховский бір-біріне тәуелсіз жасады және оны эксперимент арқылы Ж. Перрен, Т. Сверберг және т.б. ғалымдар растап берді. Сұйықтықтағы жүзгіндердің диффузиялық теориясын зерттеп, А. Эйнштейн мынандай формуланы қорытып шығарды: D RT 1 N6 r (11) мұндағы: D- диффузия коэффициенті; r- бөлшектердің радиусы; N - Авагадро саны; - дисперсиялық ортаның тұтқырлығы; Бұл формуладан диффузия коэффициенті температураға тура, ал ортаның тұтқырлығы мен коллоидтық бөлшектің өлшеміне кері пропорционал болатынын көреміз. Коллоидтық бөлшектердің қозғалысы ортаның молекулаларының соқтығысуынан болады да, өздерінің бағыттары мен жылдамдықтарын өзгертіп отырады. Бөлшектің бір секундтағы соқтығысуы 1016 – 1020, ал жылдамдығы М. Смолуховскийдің есептеуі бойынша 102-104 см/сек болуы тиіс. Коллоидтық жүйелерді зерттегенде ультрамикроскоптың үстеліне коллоидтық ерітіндісі бар ыдысты қойып, бөлшектердің қозғалысын байқайды. Объективте координаттық тордың болуы және алдын-ала оның элементтерінің шамасын сандық түрде білу уақытындағы ығысу шамасын сандық түрде анықтауға мүмкіндік береді. Есептеу үшін орташа квадраттық ығысуды X 2 алады: x2x2 x2 (12) мұндағы: x1,x2,....,xn - бөлшектің жеке бақылаудағы ығысуы; n- ығысу саны. 2.2 Коллоидтық жүйелердегі диффузия Броундық қозғалысты зерттеу диффузия – еріген затты ерітіндінің бүкіл көлемі бойынша таралуына әкелетін құбылыс – шын ерітінділерде де, коллоидтық ерітінділерде (зольдерде) де болатынын көрсетті. Алайда, коллоидтық ерітінділердегі диффузия жылдамдығы шын ерітінділердікінен бірнеше есе аз болады. Диффузияның себебі – бөлшектердің жылулық қозғалысы. Диффузия жылдамдығы А.Фик (1985 ж) заңымен анықталады: M=DS dc/dx t мұндағы: S - диффузия болатын көлденең қима; m - сол көлденең қимадан диффузияланатын зат мөлшері; dc/dx- концентрация градиенті; t- уақыт; D - диффузия коэффиценті. 37. Коллоидтық жүйелердің оптикалық қасиеттері. Жарық денеге түскенде әртүрлі құбылыстар: жарықтың шағылуы, сынуы, өтуі, жұтылуы және шашыраулары – байқалады. Дисперстік жүйелерде көбінде жұтылуы, шашырауы және шағылуы болатындықтан нәтижесінде жарықтың қарқындылығы төмендейді. Кей жағдайда бірнеше құбылыстар бірден жүруі мүмкін: мысалы, алтын, темір (III) гидрооксиді, графиттің зольдері жарықты жұтады және өткен жарық шашырайды. Жарық жұтылғанда түскен жарықтың электрмагниттік энергиясының біраз бөлігі түрленіп, соңында жылуға айналады. Жарық шашырағанда немесе шағылғанда электрмагниттік сәуленің біраз бөлігі өздерінің бастапқы бағытын өзгертетіндіктен өткен жарықтың қарқындылығы әлсірейді. Коллоидтық жүйелерде жарықтың шашырауы (опалесценция) және жұтылуы болады. Осы құбылыстарды және соларға негізделген коллоидтық жүйелерді зерттеудің кейбір оптикалық әдістерін қарастырайық. 1.1Жарықтың дисперстік жүйелерде шашырауы. Дисперстік жүйелердің оптикалық қасиеттері шын ертінділердікінен ерекше болады. Ол ерекшелік, біріншіден дисперстік фаза бөлшектерінің өлшемімен, екіншіден түскен жарықтың толқын ұзындығымен анықталады. Егер бөлшектің өлшемі түскен жарықтың толқын ұзындығынан үлкен болса, жарық бөлшек бетінен шағылады, ал шағылу бұрышы жарық толқынының түсу бұрышына тең болады. Бұл дөрекі дисперстік жүйелерде болады. Егер қараңғыда линза арқылы жарық сәулесінің шоғырын коллоидтық ертіндіге бағыттап, бір-бүйірден қараса, онда ертіндіде жарық конусты байқауға болады. (10.1-сурет). Оның себебі – коллоидтық бөлшектермен шашырауы. 1.2 Ультрамикроскоптық әдіс. Кәдімгі оптикалық микроскоп арқылы коллоидтық бөлшектерді көруге болмайды. Микроскоптың көру қабілеттілігі S біздің көзіміз қабылдайтын екі жарқылдамайтын нүктенің ең аз қашықтығымен анықталады. Ол мынаған тең: S=0.51 λ/A; мұндағы: λ жарық толқынының ұзындығы, ал А объективтік сандық опертурасы, оны мына формуламен есептейді: A nsin 2 , мұндағы: n – нысан мен объектив арасындағы ортаның сыну көрсеткіші; - объективке енетін ең шеткі сәулелерді арттыру үшін нысан мен объектив арасындағы кеңістікті сыну көрсеткіші жоғары (n) имерсиялық сұйықтықпен толтырады. Соның өзінде де оптикалық микроскоптың көру қабілеттілігі коллоидтық бөлшектерді байқауға (r<100 нм) жетпейді. Нефелометрлік әдіс. Бұл әдісте жарықтың шашырауына негізделген нефелометр деген құралдың көмегімен жүйелерді коллоидтық бөлшектердің концентрациясы мен орташа өлшемін анықтауға мүмкіндік береді. Нақты дисперстік жүйе үшін белгілі-бір жарық көзін пайдаланғанда Рэлей теңдеуіндегі n1, n2 , ρ және λ шамаларының мәндері тұрақты болады. J k cVJ0 (4) 243 n2 n2 2 мұндағы: k 1 2 const 4 n12 +2n2 Бұл өрнек арқылы жарықтың шашырау қарқындылығын өлшеу арқылы екі нәрсені жүзеге асыруға болатынын көрсетуге болады: зерттеп отырған коллоидтық бөлшектердің пайыздық концентрациясын анықтау үшін (егер бөлшектер шамасы өзгермей және зерттеп отырған бөлшектер шамасы стандарттық зольдің шамасымен бірдей болса) және зерттеп отырған зольдің бөлшектерінің шамасын анықтау үшін егер пайыздық концентрация тұрақты бола отырып, қалыпты (стандартты) зольдің пайыздық концентрациясы тең болатын болса қолданылады. Нефелометр зерттеп отырған коллоидтық ерітінділердің жарық шашырату қарқындылығын стандарттық ерітіндідегі жарық шашырату қарқындылығымен салыстырмалы түрде анықтайды. 1.4 Электрондық микроскоптық әдіс. Бұл әдісте электрондық микроскоп қолданылады. Электрондық микроскопта кәдімгі ультрамикраскоптағы жарық сәулелерінің орнына 40÷ 100 кВ электрлік кернеумен жылдамдатылған жылдам ұшатын электрондар шоғыры қолданылады. Электрондық микроскопта электронның екі түрлі табиғаты – корпускалық және толқындық - пайдаланылады. Электронға сәйкес келетін толқын ұзындығы берілген кернеуге байланысты 0,05 нм-ге дейін жетуі мүмкін. Сондықтан электрондық микроскоптың көру қабілеттігі S 0,025 нм- ге дейін (S=0,51λ=0,51∙0,005=0,025) жетуі мүмкін. Қазіргі кездегі электрондық микроскоптың қабілеттігі 0,3÷0,5нм-ге жетеді, ендеше коллоидтық өлшемдей бөлшектердің бейнесін алуға мүмкіндік береді. Электрондық микроскоптағы электрондардың жүрісі кәдімгі микроскоптағы сәулелердің жүрісіндей. Оптикалық шыны немесе кварц линзалардың ролін электромагниттік катушкалар атқарады. Алынатын бейне флуоресценцияланатын экранда пайда болады, оны фото табақшада түсіріп алуға болады. Рентгенграфтық және электронграфтық әдістер Рентген сәулелерінің толқын ұзындығы молекулалардағы немесе кристалдардағы атомдар және иондардың ара қашықтығымен шамалас (~0,1 нм) болады. Сондықтан кристалды рентген сәулесіне қатысты дифракциялық тор ретінде қарастыруға болады. Рентген сәулелері кристалдан өте отырып кристалдық тор параметрлеріне байланысты ауытқиды, шағылады. Олардың жолына фотоқабыршақты қоя отырып, кристалдың рентгенграммасын рентген құрылым үшін нүктелі детектор түрінде немесе талшықтық және ұнтақтық құрылымдар үшін жұқа доғалар ретінде алады. 1.6 Коллоидтық жүйелерде жарықтың жұтылуы (абсорбциясы) және коллоидтық ертінділердің түстері. Коллоидтық ертінділердің түстері басқа да дисперстік жүйелердікі сияқты жарықтың шашырау және жұтылу құбылыстарымен байланысты болады. Жарықтың жұтылуы таңдамалы сипатта болады. Жарықтың шашырауы коллоидтық жүйеге өткен жарықта қызғылттау түс, ал шашыраған жарықта көгілдірлеу түс береді. Жалпы алғанда коллоидтық жүйенің түсі осы екі құбылыс – жарықтың жұтылуы мен шашырауы – нәтижесімен анықталады. Дисперстік фазаның дисперстілігі мен бөлшектердің пішінінің өзгеруі дисперстік жүйенің түсінің өзгеруіне әкеп соғады. Молекулалық ертінділердегі жарықтың жұтылуын Ламберт- Бугер- Бер теңдеуімен сандық түрде анықтауға болады: J J0e kcl (7) мұндағы J және J0 ерітіндіден өткен және ерітіндіге түскен жарықтың қарқындылығы; с-еріген зат концентрациясы; l - ерітінді қабатының қалыңдығы; k - жұтылу коэффициенті; ол еріген заттың табиғаты мен жарық толқынының ұзындығына тәуелді болады. 38. Коллоидтық жүйелердің тұрақтылығы Н.П. Песков (1917 ж.) коллоидтық жүйенің агрегативтік және седиментациялық тұрақтылығы жөніндегі ілімнің негізін салды. Коллоидтық жүйелердің тұрақтылығы мен коагуляциясын зерттеуде Фрейндлих, Кройт, Рабинович, Дерягин т.б. ғалымдардың еңбектерінің үлкен маңызы бар. Ребиндер және оның шәкерттерінің адсорбциялық қабаттың коллоидтық жүйелердің қасиетіне әсерін және олардың құрылымдық-механикалық қасиеттерін зерттеулері коллоидтық химияның дамуында үлкен орын алды. Осы зерттеулердің нәтижесінде коллоидтық жүйелердің қасиеттерін меңгеретін әдістер ашылды. Коллоидтық жүйелерді зерттеу, әсіресе олардың тұрақтылығын ерітіндідегі электролит концентрациясына байланысты зерделеу коллоидтық жүйелерді тек дисперстілік ғана сипаттамайды, олардың басқа да қасиеттері болатынын көрсетті. Н.П. Песков 1917 ж. коллоидтық жүйелердің қасиеттері тек бөлшектердің өлшемдеріне ғана емес, еркін энергия көп болатын бөліну бетінің болуына да байланысты болатынын анықтады. Бөлшектердің өлшеміне тәуелді болатын кинетикалық тұрақтылықтан басқа бөлшектердің өзара қосылуына байланысты болатын тұрақтылықтың (агрегаттық тұрақтылық) болатыны туралы қорытынды жасалды. Коллоидтық жүйелер агрегативтік тұрақсыз болады. Ол дисперстік фаза бөлшектеріне моллекулалар немесе иондар адсорбциялану жолымен жойылады. Сонымен, агрегативтік тұрақты коллоидтық жүйе үш компоненттен тұрады екен: дисперстелген бөлшектер, орта және стабилизатор (тұрақтандырғыш). Дисперстік фаза мен дисперсиялық ортаның әрекеттесу процесін және сипатын терең зерделеу коллоидтық жүйелерді лиофобтық коллоидтық жүйелер және лиофильдік коллоидтық жүйелер деп екі топқа бөлді. Біріншісіне жоғарыда қарастырылған дисперстілік жүйелер жатса, екіншісіне үлкен моллекулалық қосылыстардың (ҮМҚ) ерітінділері жатады. Лиофобтық коллоидтық жүйелерде дисперстік фаза бөлшектері дисперсиялық ортамен әрекеттеспейді немесе әлсіз әрекеттеседі. Оларды энергия жұмсап алады, олар тек стаблизаторлар (тұрақтандырғыштар) қатысында ғана тұрақты болады. Лиофильдік коллоидтық жүйелерде дисперстік фаза мен дисперсиялық орта күшті әрекеттесетіндіктен олар өздігінен түзіледі. В.А. Каргин және оның мектебі ҮМҚ ерітінділері термодинамикалық қайтымды молекулалық гомогенді (бір фазалық), екі компоненттік ерітіндіде стабилизаторсыз-ақ агрегаттық тұрақтылығын сақтау қабілеті бар жүйелер екенін көрсетті. Лиофобтық және лиофильдік коллоидтық жүйелер дисперстік фазаны құрайтын бөлшектердің құрылымымен де бір-бірінен өзгеше болады. Лиофобтық жүйелерде құрылымдық бірлік – мицелла болады. Ол – адсорбцияланатын молекулалар мен иондары айнымалы сан болатын көп комплексті агрегат. Лиофильдік жүйелер – ҮМҚ ерітінділері шын ерітінді болып табылады. 39. Коагуляция және электролиттік коагуляцияның ережелері мен ерекшеліктері Коагуляция деп коллоидтық бөлшектердің әртүрлі факторлардың әсерінен бірігіп іріленуін айтады. Коагуляцияны екі сатыдан тұратын процесс ретінде қарастыруға болады: 1.Жасырын коагуляция, оны көзбен көре алмаймыз, тек ультрамикроскоппен байқауға болады. 2. Айқын коагуляция, ол кезде оны қарапайым көзбен көруге болады. Өйткені, бөлшектердің бірігуінің нәтижесінде олардың мөлшері 1⁄2 λ- дан үлкен болады да, жарық оларға түскенде шашырамай, шағылады, яғни, өзімізге белгілі опалесценция құбылысын байқаймыз. Сонымен айқын коагуляция кезінде алдымен ерітінді ылайланып, одан опалесценция күшейіп, ақыр аяғы ірі бөлшектер тұнбаға түседі. Лиофобтық зольдерде жасырын коагуляция өте аз жүреді, ол өте жылдам айқын коагуляцияға ауысады. Ал ҮМЗ ерітінділерінде жасырын коагуляция өте ұзақ жүреді, тек коагуляция процессі аяқталғанда ғана тоңазытпа (сірне), (кілегей массаның) пайда болғанын байқауға болады. Коагуляцияға әсер ететін факторлар: температура, механикалық әсерлер, ультрацентрафугалау, жоғары тиімділікті тербелістер, сәуле, электр өрісі, жүйеге басқа заттың енуі (әсіресе электролиттің) және т.б.. Олардың ең маңыздысы және көбірек зерттелген фактор- электролит. Электролиттік коагуляция. Зольдердің тұрақтылығының электролит әсерінен өзгеруі коллоидтық жүйелерді алғашқы зерттеушілердің (Ф.Сельми, Т.Грэм, М.Фарадей, Г.И.Борщев) жұмыстарынан-ақ белгілі болатын. Кейін келе Г.Шульце, У.Гарди, Г.Пиктон, О.Линдер, Г.Френдлих, В.Паули, Н.Песков, А.В.Думанский т.б зерттеушілердің жұмыстарының нәтижесінде көптеген мәліметтер жиналып және теориялық негізгі қорытындылар да жасалды. Электролиттік коагуляция теориясының дамуына В.Б.Дерягин, Г.А.Ребиндер және оның мектебі, Ю.М.Глазман т.б үлкен үлес қосты. Электролиттік коагуляцияның ережелері деп аталатын, тәжірибе жүзінде көрсетілген олардың негізгі заңдылықтарын қарастырайық. 1. Коагуляция табалдырығы Коагуляцияны кез-келген электролит тудыра алады, тек оның айқын жылдамдықта жүруі электролиттің белгілі бір концентрациясында болады. Электролиттің айқын коагуляцияны тудыратын ең аз концентрациясын «коагуляция табалдырығы» деп атайды. Оны көбінде 1 литр зольдегі милимоль, иә милиграмм.экв көрсетеді (γс). Коагуляция табалдырығына кері шаманы электролиттің коагуляциялық қабілеттілігі деп аталады (кейде оны коагуляция күші (Р) деп те атайды). Әрине бұл айтылған шамалар бірдей электролиттер үшін әртүрлі зольдерде әртүрлі болады. P=1/y© немесе y©= 1/p 2. Зарядтардың таңбасының ережесі Электролиттің коагуляция тудыратын иондарды, әрқашанда таңбасы жағынан коллоидтық бөлшектердің таңбасына қарама- қарсы болады, яғни, оң зарядты коллоидтық бөлшектерді теріс зарядты иондар, ал теріс зарядты коллоидтық бөлшектерді оң зарядты иондар коагуляциялайды. Мысалы, Ғе(ОН)3 золі үшін - аниондар, ал MnO2 үшін - катиондар. 3. Валенттілік ережесі (Шульце-Гардидің І ережесі. Электролиттің коагуляциялық қабілеттілігі коагулятордың, яғни иондардың валенттілігі артқан сайын күшейеді. Бұл заңдылықты Шульце- Гарди ережесі деп те атайды. Оны алғаш Шульце (1882 ж), кейін Гарди (1910 ж) күкіртті қалайыны зерттей отырып көрсеткен болатын. Мысалы, Sn2S3 үшін катиондардың (К+, Ва++, АІ+++) коагуляция табалдырығы мынадай қатынаста болады: γСКl : γСBaCl2 : γСalCl3 = 49,5 : 0,69 : 0,093 (ммоль) 1 л зольға Егер К+ ионының коагуляция қабілеттігін 1 деп есептесек, онда: P :P 2 :P 3 =1:72:494 K Ba Al 4. Коагуляцияның лиотроптық қатары. (Шульце-Гардидің ІІ ережесі) Бірдей зарядты иондардың коагуляциялық қабілеттері шамалас болғанымен, олардың размерлері мен гидратталу көрсеткіштеріне байланысты екенін байқауға болады. Бірдей иондардың коагуляциялық қабілеттіліктері өзімізге белгілі лиотроптық қатар бойынша сипатталады. Айта кететін бір жағдай, валенттілігі өздерімен бірдей бейорганикалық иондарға қарағанда органикалық иондардың коагуляция қабілеттілігі әлдеқайда жоғары болады. 5. Партнер (серік)-иондардың әсері Егер бейорганикалық иондардың коагуляциялық қабілеттілігін қарастыратын болсақ, олардың партнер иондарын бірдей валентті басқа партнермен ауыстырғанда, онда ешқандай өзгеріс болмайды. Мысалы, As2S3 золі үшін КСl, иә КNO3 алсақ, олардың айырмашылығы болмайды. Бірақ тағы да бұл ережені органикалық иондарға қолдануға болмайды. Мысалы, As2S3 золі үшін К+ ионының коагуляциялау қабілеттілігі хлоридтен ацетатқа ауысқанда 2 есе, ал хлоридтен цитратқа ауысқанда 5 есе артады екен. Бұл Траубе ережесіне керісінше бағынады. 6. Коагуляция мен ξ потенциалдардың байланыстылығы Көпшілік жағдайда неғұрлым ξ потенциал мәні аз болса, соғұрлым коагуляция жылдам болады. Алайда лиофобтық зольдердің коагуляциясы ξ- ның мәні нольге жетпей-ақ (яғни изоэлектрлік жағдайға жетпей-ақ) болады. Сол ξ потенциалының айқын коагуляция болатын ең үлкен мәнін дағдарыстық (кризистік) потенциал деп атайды. Осы кризистік потенциалдың ξ мәні аз болған сайын коагуляция жылдамдығы арта түседі, ал ең үлкен жылдамдық ξ=0 болғанда ғана болады. Көпшілік жағдайда лиофобтық зольдер үшін кризистік потенциал бірдей болады. Мысалы, 0,03В шамасында болады. ξ потенциал мен коагуляцияның байланысын иондардың дұрыс емес қатарлар құбылысынан айқын көруге болады. +3 Дұрыс емес қатарлар құбылысы. Көп валентті иондар (Ғе , АІ+3, Тћ+4) және сол сияқты Н+, ОН- иондарын зольге концентрациясын арттыра отырып қосқанда мынадай құбылысты байқауға болады: алдымен олардың концентрациясы коагуляция табалдырығына жеткенде коагуляция болады да (бұны коагуляцияның бірінші зонасы деп атайды), одан әрі олардың концентрациясы өскен сайын зольдің тұрақтылығы арта түседі (тұрақтылық зонасы). Ал концентрация белгілі бір шамаға жеткенде қайтадан коагуляция басталады (коагуляцияның екінші зонасы). Осындай коагуляцияның бірде болып6, бірде болмауын «коагуляция зоналары», иә «дұрыс емес қатарлар құбылысы» деп атайды. Бұл құбылыс келесі суретте көрсетілген: Әрине бұл құбылыс көп валентті иондардың әсерінен қайта зарядталу құбылысына негізделген. Суреттегі штрихталған аймақ коагуляция зоналары, ал олардың арасында тұрақтылық зонасы, оның ең үлкен мәні В нүктесінде болады. 7. Зольдердің (үйреншіктену) әдеттену құбылысы Бұл құбылыс ХХ ғасырдың басында байқалған болатын. Егер зольге электролитті аз қарқынмен (аз-аздап) қосатын болсақ, онда оның коагуляциялық қабілеттілігі азаяды (керісінше, коагуляциялық табалдырығы көбейеді), әрине электролитті бірден қосқанға қарағанда. Кейбір жағдайларда керісінше коагуляция қабілеттілігі артады. Оны теріс әдеттену деп атайды. Бұл құбылыстарды әртүрлі түсіндіреді. 8. Электролит қоспаларының коагуляциясыға әсері Зольдердің екі электролиттің қоспасымен коагуляцияланған кезде мынадай үш жағдайды байқауға болады: 1. Аддитивтік құбылысы. Бұл жағдайда электролиттердің әсерлері олардың әрқайсысының әсерлерінің арифметикалық қосындысына тең, яғни, екі электролит бір-біріне тәуелсіз әсер етеді. Бұл өте сирек кездеседі. Мысалы, коагулятор-ионының валенттіліктері және гидратталу қабілеттілігі бірдей болғанда байқауға болады. Мысалы, КСl мен KNO3 қоспасы оң зарядты бөлшектер үшін, ал КСl мен NaCl қоспасы зарядты теріс бөлшектер үшін (12.2-суреттегі 1 қисық). 2. Иондардың антоганизмі. Иондардың бір-біріне қарама-қарсы әсерінен коагуляция үшін аддитивтік ережесінен де көбірек электролит жұмсалады. Көбінде электролиттердің адсорбциялық қабілеттілігі әртүрлі болып келгенде байқалады. Ол кезде электролиттер бірінің әсерін бірі жоятындықтан олардың мөлшері аддитивтік ережесінен көп болады (12.2- суреттегі 2 қисық). 3. Иондардың синергизмі. Бұл кезде электролиттер бірінің әсерінен бірі күшейіп екі электролиттің қоспасының коагуляцияға жұмсалатын мөлшері аддитивтік ережесінен аз болады. Бұл синергизм құбылысын алдын-ала қандай жағдайларда болатынын жалпы түрде айту қиын (12.2- суреттегі 3 қисық). 9. Зольдердің өзара коагуляциялануы Егер зарядтары бір-біріне қарама-қарсы екі зольді бір-біріне қосса, онда да коагуляцияның жүргенін байқауға болады. Өйткені, бірінші зольдің қарсы иондары екінші зольге коагулянт ретінде және керісінше, екінші зольдің қарсы иондары бірінші зольге коагулянт ретінде әсер етеді. Мысалы, Ғе(ОН)3 оң зарядты золь, ал MnO2 теріс зарядты золь. Оларды өзара араластырғанда өзара коагуляциялану болатынын байқауға болады. 10. Коллоидтық қорғау. Алтын саны Лиофобтық зольдердің бөліну шекарасында еркін беттік энергия болатындықтан бет адсорбциялық қабат түзуге бейім болады. Ондай қабаттарды БАЗ немесе белоктардың молекулалары түзеді. Адсорбциялық қабат бөлшектердің барлық бетін жабуы міндетті емес. Беттің 40-60% жабылғанда жүйе тұрақтануы мүмкін. Әрина максималды тұрақтылық толық мономолекулалық қабат түзгенде болады. Мысалы, алтынның золіне желатинді қоссақ, белок бөлшектерге адсорбцияланып, олардың сыртында қорғағыш қабыршақ түзеді. Желатиннің иондық беті бөлшектерге қосымша оң да, теріс те заряд береді. Белоктың беті су молекулаларын адсорбциялап қосымша қорғауды қамтамасыз етеді. Енді алтын зольіне қосылған натрий хлориді коллоидтық қорғау болмаған кездегіге қарағанда әлсіздеу әсер етеді. Нәтижесінде бөлшектер тұнбайды. Р.Зигмонди «алтын саны» деген термин енгізді, ол коллоидтық қорғауды сандық түрде сипаттау үшін қажет. Жоғары дисперсті коллоидтық алтынның түсі қызыл болады, оған электролит қосқанда, алтынның дисперстілігі азайып, оның түсі көк болады. Алтын саны деп 10 мл қызыл алтынның золінің түсін 1 мл 10 %-дық NaCI қосқанда көк түске өзгертпейтін коллоидтық қорғаудың милиграммен өрнектелген мөлшерін айтады. Алтын саны аз болған сайын коллоидтық қорғау әсері көп болады. Әртүрлі коллоидтық қорғаулардың әсерлері де әртүрлі болады, ендеше, олардың алтын саны да әр түрлі болады. 40. Электролиттік коагуляцияның сапалық теориялары Коагуляцияның механизмі туралы мәселе коллоидтық химияның негізгі мәселелерінің бірі. Ол мицеллалық теориямен бірге басталып осы уақытқа дейін дамуда.Сонда да болса бұл мәселе толық шешілмеген нәрсе. Коагуляцияның жалпы теориясын жасауда Кройт пен Дерягиннің жұмыстарының маңызы зор. Коагуляция механизмін түсіндіретін теориялық көзқарастың үш бағытын айтқан жөн: химиялық, адсорбциялық, электростатикалық. 1. 1907 жылы Дюкло коагуляцияның химиялық теориясын жасады. Ол коагулятор ион мен стабилизатор-электролиттің арасында химиялық әрекеттесу болады деп есептеді. Соның нәтижесінде аз диссоциацияланатын зат түзіліп, ол коллоидтық жүйені тұрақты етіп ұстап тұра алмай, тұнбаға түсетіндігімен түсіндірді. Бұл теорияны коагулятта ион-коагулятордың болуымен дәлелдеуге болады. Алайда бұл жалпы жағдай емес. 2. 1908 жылы зольдердің адсорбциялық мицеллалық теориясын қалаушылардың бірі Фрейндлих коагуляцияның адсорбциялық теориясын ұсынды. Ол коллоидтық бөлшектердің коагулят- иондарды жұтуы химиялық әрекеттесудің нәтижесінде емес, олардың адсорбциясының нәтижесінде болады деп есептеді. Коагуляция мен электролиттің концентрацияларының арасындағы байланысты Фрейндлих адсорбция изотермиясы сияқты эмпирикалық теңдеумен көрсетті: α=k∙c1/n; мұндағы, α-коагулятпен байланысқан иондар саны, c-электролиттің тепе- теңдік концентрациясы, k мен n константалар. Химиялық теория түсіндіре алмаған Шульце-Гарди ережесін Фрейндлих адсорбциялық теория арқылы түсіндірді (12.3-сурет). Алайда сандық жағынан бұл теория өте дәл келмейді. Тағы да бұл теорияның мынадай кемшіліктері бар: Біріншіден, коагуляция адсорбцияланған электролит пен бейтарапталған потенциал анықтағыш иондардың эквивалентті емес екені белгілі. Мысалы, адсорбция үшін сол эквивалентті мөлшерден де артық электролит керек. Екіншіден, бұл теория бойынша әртүрлі иондардың изотермасы бірдей, ендеше олардың коагуляция табалдырығы бірдей болу керек. Ал бізге бірдей валентті иондардың коагуляция үшін лиотроптық қатардың болатыны белгілі. 3. 1928 жылы Мюллер сол кезде жаңа шыққан күшті электролиттердің Дебай мен Гюккель жасаған электростатикалық теориясын пайдалана отырып коагуляцияның электростатикалық теориясын жасады. Ол тұрақтылық потенциалы деп ξ потенциалын қарастырды. Бұнда ξ потенциалдың кемуі және зольдердің тұрақтылығының кемуі бөлшектердің потенциал анықтағыш иондарының бейтараптануының нәтижесінде кемуімен емес, диффузиялық қабаттың қысылуымен түсіндіріледі. Дебай мен Гюккель теориясындағы күрделі математикалық аппаратты қолдана отырып, ол ξ потенциалдың кемуі мен электролиттің концентрациясы арасындағы байланысты көрсетті, онымен қатар Шульце- Гарди ережесін де түсіндірді. Алайда бұл теорияда коагуляция кезіндегі барлық құбылыстарды түсіндіре алмады және де лиофобтық зольдердің коагуляциясы адсорбцияның нәтижесінде болатынын теріске шығарды. 4. 30-шы жылдары (1932 ж) Рабинович коагуляцияның жаңа теориясын жасады, ол алғашқы адсорбциялық (онымен бірге химиялық теорияны да) және электростатикалық теорияны біріктіре қарастырды. Бұл теориялардың біріншісі иондар арасындағы электростатикалық күшті елемесе, екіншісі иондық алмасу адсорбциясын еске алған жоқ болатын. А.И.Рабинович пен В.А.Каргиннің зерттеулерінің нәтижесінде коагуляцияның өте күрделі процесс екені және оның кем дегенде 2 сатыдан тұратындығы көрсетілді: 1-саты-иондардың алмасу адсорбциясы, бұл өте тез және алмасатын иондардың эквивалентті мөлшерінде болатын саты. 2-саты-ол электролиттердің әсерінен болатын кәдімгі коагуляция, мұнда әрине эквиваленттік сақталмайды. Шульце- Гарди ережесін тек осы саты үшін ғана қолдануға болады. Әрине, бұл айтылған теорияның бәрі коагуляцияны сапалық түрде ғана сипаттайды. Коагуляцияны сандық түрде сипаттайтын теорияны жасауда және коагуляция механизмін түсіндіруге Б.В.Дерягиннің жұмыстарының маңызы зор. 41. Электролиттік коагуляцияның сандық теориялары. ДЛФО теориясы Екі коллоидтық бөлшек бір-біріне жақындағанда олардың арасында тебілу және тартылу күштері болуы мүмкін. Біріншісі, қос электрлік қабаттың әсерінен болатын электростатикалық тебісу күші, екіншісі, Лондон-Ван-дер-Ваальс күштері. Лондон-Ван-дер-Ваальс күштерінің үш түрі болады: 1. Дипольдік сәттердің әсерлесуі; 2. Бір молекулалық тұрақты дипольінің басқа молекулаға поляризациялағыштық әсері; 3. Табиғаты кванттық-механикалық күштер. Бұл күштің электрондардың қозғалысының салдарынан кеңістіктік тербеліс жасайтын дипольдық сәттің пайда болуына байланысты болады. Ол тербелістердің жиілігі 1015-1016 Гц болады.Бір атомның тербелістік дипольі екінші атомды поляризациялап, нәтижесінде өзара тартылады. Жеке атомдардың арасында пайда болатын Лондон -Ван-дер- Ваальс күштері атомдар өлшеміндегі шамада болатын өте аз қашықтықта әсер етеді. Коллоидтық бөлшектер әрекеттескенде дисперсиялық күштердің аддитивтілігінің әсерінен бөлшектер арасындағы әрекеттесу айтарлықтай үлкен қашықтықта әсер етеді. 1937-1940 жылдары бір-біріне тәуелсіз Кеңес Одағында Б.В.Дерягин мен Л.Д.Ландау және Голландияда Э.Фервей мен Дж.Т.Овербек коллоидтық жүйенің тұрақтылығының сандық теориясын дамытты. Солардың фамилияларының бастапқы атымен аталатын ДЛФО теориясы жалпыға бірдей қабылданды. Бұл теорияда Лондон-Ван-дер-Ваальстің тартылу және электрстатикалық тебілу (қос қабаттың әрекеттесуі) күштерінің біріккен әсерлері қарастырылады. Б.В.Дерягиннің пікірінше, сұйық қабықшамен бөлінген бөлшектер бір-біріне жақындағанда «сыналық қысым» π пайда болады. Ол тартылу және тебілу күштерінің қарым-қатынасына байланысты бөлшектер арасындағы жанасуға кедергі жасайды (оң сыналық қысым) немесе керісінше, олардың жақындауын және коагуляциясын болдырады (теріс сыналық қысым). Коллоидтық бөлшектердің арасындағы электрстатикалық күш (сыналық қысымның электрстатикалық құраушысы (компоненті)) диффузиялық қабаттың өзара жабылуынан болады және термодинамикалық потенциалдың φ0 квадратына тура пропорционал болады. Ол екі бөлшектің ортасының қашықтығы артқанда тез азаяды. Коллоидтық бөлшектердің беттерімен сұйықтың арасында күшті әрекеттесу болмағанда жалпы сыналық қысым π тартылу күштеріне тәуелді сыналық қысым πm және диффузиялық қабаттың жабылуынан болатын сыналық қысымның πэ қосындысымен анықталады. πm шамасына «минус», ал πэ шамасына «плюс» таңбасы қойылады. Әртүрлі зарядталған беттер үшін де πэ-нің таңбасы «минус» болады. Бұл кезде жалпы сыналық қысым таңбасы «минус» болады, яғни, бұл жағдайда бөлшектер арасында тек тартылу ғана болады. 1 см3 беттегі бір-бірінен жақын қашықтықтағы екі зарядталған табақшаның арасындағы әрекеттесу энергиясы потенциалдық энергия U былайша есептеледі мұндағы, Uэ-электростатикалық әрекеттесу энергиясы; Un-Лондон күштерінің әсерінен болатын тартылу энергиясы; æ-қос электрлік қабаттың тиімділік қабатына кері шама; х-табақшалардың арақашықтығының ортасынан басталатын координата; А- константа; Егер потенциалдық тосқауылдың биіктігі көп болып, алыс минимумнан тереңдігі аз болса, онда бөлшектер тосқауылды жеңіп өте алмайды да, коагуляция болмайды. Егер алыс минимумның тереңдігі көп болса, онда бөлшектер потенциалдық шұңқырдан (алыс минимумнан) шыға алмай, потенциалдық тосқауылдың шамасына тәуелді сол минимум қашықтығында қиылады. Бөлшектердің ондай күйі тепе-теңдікте болады. Сондықтан олар бір-бірінен қашықтап кетпейді де және жақындаспайды да. Коллоидтық жүйеге электролит қосқанда ол потенциалдық тосқауылды төмендетеді де, бөлшектердің өзара тартылуына мүмкіндік береді. 42. Электролит қоспаларының коагуляцияға әсері Электролиттермен коагуляцияланғанда диффузиялық қабаттың қысылуының (азаюының) рольі күшті. Электролит концентрациясы неғұрлым көп болса, соғұрлым адсорбциялық қабатта қарсы иондар көбейіп, соғұрлым диффузиялық қабат жұқара береді, оған сәйкес электрокинетикалық потенциалдың (ξ) мәні де азая береді. Иондардың заряды артқан сайын олардың коллоидтық бөлшектің ядросына тартылуы артады да, адсорбциялық қабаттағы заряды аз қарсы иондарды ығыстырады. Ол потенциалдың азаюын арттырып, диффузиялық қабаттың қалыңдығын азайтады. Сонымен қатар, алыс минимумның тереңдігі де артады да, алыс коагуляцияның ықтималдығы көбейеді. Осындай коагуляцияны концентрациялық коагуляция деп атайды. Концентрациялық коагуляциямен қатар электролиттердің әсерінен болатын бейтараптану коагуляциясы да бар. Бейтараптану коагуляциясы кезінде электролитті қосу коллоидтық бөлшектің ядросының зарядының шамасын азайтады, нәтижесінде φо кеміп, жүйе тұрақтылығын жоғалтады. Зарядтың азаюы бөлшектің ядросына адсорбцияланған иондар мен қарсы иондардың химиялық әрекеттесуінен де болуы мүмкін. Нәтижесінде аз диссоциацияланатын қосылыстар түзіледі. Бұл жағдайда да иондардың зарядтарының әсері күшті. Қарсы ионның заряды неғұрлым көп болса, соғұрлым ол ядроның зарядын көп дәрежеде азайтады. 43. Коагуляция кинетикасы Коагуляцияны (айқын коагуляцияны) баяу немесе жылдам коагуляция деп екіге бөліп қарастырады. Жылдам коагуляция деп броундық қозғалыстағы бөлшектердің жақындауы олардың бірігуімен аяқталатын коагуляцияны айтады. Баяу коагуляцияда коллоидтық бөлшектердің бетінде ішінара қос электрлік қабат, сольваттық қабат және т.с.с. сақталатындықтан бөлшектердің бірігуі тек ерекше соқтығысулардың нәтижесінде ғана болады. Сонымен екі терминнің де шартты түрде қабылданғаны көрініп тұр. Жылдам коагуляция кинетиканың теориясын польшалық ғалым Смолуховский жасады. Ол зольдердің бөлшектерінің арасында тартылу және тебілу күштері әсер ететінін, тебілу күштерінің электролит енгізгенде әлсіреп, электролиттің концентрация жылдам коагуляцияны болдыруға жеткенде тебілу күшінің жоғалатынын айтты. Осындай астабилизицияланған (тұрақсызданған) зольдің бөлшектері броундық қозғалыстың нәтижесінде бір-біріне жақындағанда молекулалық тартылу күшінің әсерінен бірігіп, агрегат түзеді, әрі қарай олар осы біріккен күйінде броундық қозғалыс жасайды. Бөлшектердің арасындағы әсер ететін күштің табиғатын Смолуховский қарастырған жоқ. Өзінің теориясын жасағанда Смолуховский жылдам коагуляцияның жылдамдығы зольдің сандық концентрациясына ν, броундық қозғалыстың қарқындылығына (ол диффузия коэффициентімен Д анықталады) екі бөлшек бірігу үшін олардың кризистік арақашықтығына ρ байланысты деп қарастырды. ρ қашықтығы коллоидтық бөлшектердің диаметрінен көбірек те болуы мүмкін Сонымен, егер радиусы ρ сфераны қарастырайық, оның орталығы бөлшектердің біреуінің орталығымен сәйкес келсін. Екінші бөлшек бірінші бөлшекпен оның орталығы осы сферамен жанасатын жағдайда ғана бірігеді. Бұл сфераны ол жұтылу сферасы деп атады. ρ-дан көбірек қашықтықтағы молекулалық күштердің броундық қозғалысқа әсерін және бөлшектердің бірігуін Смолуховский болмайды деп қарастырды. Смолуховский бойынша жылдам коагуляция кезінде жеке бөлшектер өзара соқтығысып қосарланған бөлшектер, содан соң қосарланған бөлшектер жеке бөлшектермен соқтығысып үштік бөлшектер және сол сияқты болып кете береді. Күрделі бөлшектердің де өзара соқтығысуы мүмкін. Бірақ үш немесе одан да көп және немесе күрделі бөлшектердің соқтығысу ықтималдығы аз болғандықтан оларды есепке алған жоқ. Смолуховский өзінің теориясын жасағанда монодисперстік зольдерді қарастырды. Мюллер дәл осындай теорияны полидисперстік жүйелердің коагуляция үшін жасады. Ол әртүрлі өлшемдегі бөлшектер бірдей бөлшектерге қарағанда жылдамдық агрегацияланатынын көрсетті. Ол кезде үлкен бөлшектер коагуляция «туынтектерінің» рөлін атқарды. Мюллердің теориясы коагуляцияның автокаталитикалық сипатын, яғни, коагуляция оның жылдамдығының уақытқа байланысты өсетіндігін түсіндірді. Мюллер сондай-ақ, бөлшектердің формасы ұзындау болғанда ілгерілемелі броундық қозғалысқа айналу қозғалыс қосылып, сондықтан бөлшектердің соқтығысу ықтималдығының артатынын көрсетті 44. Суспензиялар, жіктелуі, алу жолдары, қасиеттері Суспензиялар – бұл дисперстік фазасы 10 см-ден үлкен өлшемді қатты заттың бөлшектері, ал дисперсиялық ортасы – сұйықтық болып келетін дисперсиялық жүйелер. Суспензияларды шартты түрде бөлшек сияқты белгілейді: бөлімінде ортаның агрегаттық күйі, ал алымында дисперстік фазаның агрегаттық күйі көрсетіледі: Қ/С. Формальды түрде суспензиялар лиозольдерден (коллоидтық ерітінділерден) дисперстік фаза бөлшектерінің өлшемдерімен ғана ерекшеленеді. Суспензиялардағы қатты бөлшектердің өлшемдері (10-5 см үлкен) лиозольдердің (10-7-10-5 см) өлшемдеріне қарағанда бірнеше реттелікте үлкен болуы мүмкін. Бұл сандық айырмашылықтар суспензиялардың маңызды ерекшеліктерін, көптеген суспензияларда қатты фазалардың бөлшектері броундық қозғалысына қатыспайтынын көрсетеді. Сондықтан суспензиялардың қасиеттері коллоидтық ерітінділердің қасиеттерінен ерекше болады; оларды дисперстік жүйелердің жеке бір түрі ретінде қарастырады. 1.1 Суспензиялардың классификациясы және алыну жолдары Суспензиялар бірнеше белгілері бойынша бөлінеді. 1. Дисперсиялық ортаның табиғаты бойынша: органикалық суспензиялар (дисперсиялық ортасы – органикалық сұйықтық) және сулы суспензиялар (дисперсиялық ортасы су болады). 2. Дисперстік фаза бөлшектерінің өлшемдері бойынша: дөрекі суспензиялар (d>10-2 см); нәзік суспензиялар (-5∙10-5 Концентрленген суспензияларда бөлшектер арасында белгілі бір құрылымның түзілуіне әкелетін күштер әсер етеді. Ендеше, концентрленген суспензиялар – бұл байланысқан дисперстік құрылымдалған жүйелер. Суспензияларды, басқа да дисперстік жүйелерді алу сияқты екі топтық әдістермен алуға болады: дөрекі дисперстік жүйелер жағынан – диспергациялық (ұсақтау, майдалау) әдістерімен, шын еірітінділер жағынан – конденсациялық әдістермен. Суспензияларды алудың нақты әдістерін қарастыра отырып, суспензия дегеніміз – бұл сұйықтықта ұнтақтардың жүзгіндері екенін еске түсіру пайдалы. Ендеше сұйылтылған суспензияларларды өндірісте де, күнделікті өмірде де кең таралған және қарапайым алу әдісі әртүрлі араластыру құрылғыларының (миксерлер, араластырғыштар) және т.б. пайдаланумен үйлесімді сұйықтықта сәйкес ұнтақты араластыру болып табылады. Суспензиялар лиозольдерден тек олардағы бөлшектері бірнеше реттілікте ірі болғандықтан ғана ерекшеленгенімен, суспензияларға лиозольдерді алу кезіндегі әдістерді қолдануға болады. Суспензияларды диализбен, электрдиализбен, сүзуменен, центрифугалаумен еріген заттардың қоспаларынан тазартады. Суспензиялар лиозольдердің коагуляциясы нәтижесінде де пайда болады. Сәйкесінше коагуляцияны жүзеге асыру әдісі – бұл суспензияны алу әдісі. Жоғарыда айтылғандардың барлығы өндірістік және күнделікті суспензияларға тиісті. Табиғи суспензиялар (Жердің барлық су қоймалары болып табылады) аэрозольдердің бұзылуы нәтижесінде, сонымен қатар жауын-шашын кезінде тасу-тартылу құбылыстары, топырақтардың майдалануы, жағалау күшінің әсерімен тау жыныстарының суға ену салдарынан пайда болады. Сұйылтылған суспензиялардың қасиеттері Сұйылтылған суспензияларда құрылымының жоқ болуы және концентрленген суспензияларда олардың болуы, осы жүйелердің қасиеттерінде айтарлықтай ерекшелікті көрсетеді. Сұйылтылған суспензиялардың қасиеттеріне тоқталайық. Сұйылтылған суспензиялардың лиозольдерден дисперстік фаза бөлшектерінің өлшемімен ерекшеленетінін айтып кеткен едік. dсусп -10-5 – 10-2см 378; d зольдер-10-7-10-5см Бұл қасиеттердің қандай сапалық өзгерістеріне алып келетін екен? Соны қарастырып көрейік. Спектрдің көрінетін бөлігінің толқын ұзындығы 4∙10-5 см-ден (күлгін түс) 7∙10-5см-ге дейін (қызыл түс) аралығында жатады. Суспензиядан өтетін жарық толқыны жұтылуы (онда суспензия түсті болады), геометриялық оптиканың заңдары бойынша дисперстік фаза бөлігінің бетінен шағылуы мүмкін (онда суспензия лайланып көрінеді) және тек жоғары дисперстік суспензияларда Рэлей заңынан ауытқитын жарықтың шашырауы байқалуы мүмкін. Оптикалық микроскоптан сұйылтылған суспензиялардың көбісіне сәйкес өлшемдері 5∙10-5 см аз емес бөлшектері көрінеді. Суспензиялардың электркинетикалық қасиеттері гидрозольдердің қасиеттеріне ұқсас және электркинетикалық потенциалдың және дисперстік фаза бөлшектерінің бетінде қос электрлік қабаттың пайда болуымен болады. Осындай реттіліктегі суспензияның дзета – потенциалының өлшемі зольдікіндей: кварцтың суспензиясы -44мВ, саздың суспензиясы -49мВ, балқытылған корунд суспензиясы (Al2 O3 )- 20.5 мВ күкіртті мышьяк кірнесі– -90 мВ, темір (III) гидроксидінің кірнесі - +52 мВ болады.Суспензияларда лиофобтық зольдерге байқалғандай электркинетикалық құбылыстардың барлық төрт түрі: электрфорез, электросмос, ағу потенциалы, седиментациялық потенциал байқалады. Суспензиялардағы бөлшектердің өлшемдері үлкен аралықты алып жатады: 10-5 см-ден 10-2 см-ге дейін және одан да көп. Сондықтан суспензиялардың молекулалық- кинетикалық қасиеттері әртүрлі болады және олардың дисперстілік дәрежесімен анықталады. Өлшемдері 10-5-10-4 см болатын суспензиялар үшін Лаплас – Перрен гипсометриялық заңымен сипатталатын диффузиялық – седиментациялық тепе-теңдік байқалады Сұйылтылған суспензиялардың тұрақтылығы Суспензияның седиментациялық тұрақтылығы – бұл жүйенің бөлшектерді уақыт бойынша бүкіл көлемде таралуын сақтау қабілеті, басқаша айтқанда жүйенің ауырлық күшіне қарсы әрекет ету қабілеті. Көптеген суспензиялар полидисперстік жүйе болғандықтан, құрамында броундық қозғалысқа қатыса алмайтын ірі бөлшектері бар суспензиялар седиментациялық (кинетикалық) тұрақсыз жүйелер болып табылады. Егер бөлшектердің тығыздығы дисперсиялық ортаның тығыздығынан аз болса, онда олар қалқып шығады, ал егер көп болса шөгеді. Суспензияның шөгуін зерттеу бірінші кезекте тұнбаның жинақталу қисықтарын (седиментациялық қисықты) алумен байланысты m=f(t). Жинақталу қисықтары екі түрде болуы мүмкін: майысумен және майысусыз. Седиментациялық қисықтың түрі седиментацияланатын суспензияның агрегаттық тұрақты немесе тұрақсыз болуына тәуелді болады. Егер шөгу бөлшектердің іріленуімен, соған сәйкес шөгу жылдамдығы өсетін болса, оны шөгу қисығында майысу нүктесі пайда болады.Егер суспензия агрегаттық тұрақты (коагуляция жоқ) болса, онда тұнба қисығында майысу нүктесі мүлдем жоқ болады. Суспензиялардың агрегаттық тұрақтылығы – бұл уақыт бойынша дисперстілік дәрежесінің, басқаша айтқанда бөлшектер өлшемі мен олардың жеке қасиеттерінің өзгеріссіз сақталу қабілеті. Сұйылтылған суспензиялардың агрегаттық тұрақтылығы лиофобтық зольдердің агрегаттық тұрақтылығына ұқсас болады. Бірақ суспензиялар агрегаттық тұрақтылығы жоғары жүйелер болып табылады, өйткені өте ірі бөлшектерге ие, соған сәйкес еркін беттің энергиясы аз болады. Бұл тұнба көбінесе, концентрленген суспензия (қойыртпақ), басқаша айтқанда қасиеттері басқа бөлімде қарастырылатын құрылымдық жүйе болып табылады. Суспензияның агрегаттық тұрақтылығына қол жеткізу үшін берілген екі шарттың кем дегенде біреуі орындалуы қажет: - дисперсиялық ортаның дисперстік фаза бөлшектерінің беттеріне жұғуы; - стабилизатордың (тұрақтандырғыштың) бар болуы. 45. Эмульсиялардың жалпы сипаттамасы, тұрақтылығы Эмульсиялардың жалпы сипаттамасы Эмульсиялар деп диспeрстік фазасы да, дисперсиялық ортасы да сұйықтық күйінде болып келетін микрогетрогендік (дисперстік) жүйелерді айтады. Мұндай жүйелер тұрақты болуы үшін екі сұйықтық өзара өте жақсы ерімеуі керек. Эмульсияларда дисперстік фаза бөлшектерінің шамасы әртүрлі болады: олардың қарапайым көзбен көруге болатындары бар және дисперстілігі коллоидтық жүйелердің бөлшектерінікіндей болатындары бар. Көп жағдайда дисперстік фаза бөлшектерінің шамасы 0,1÷10,1 мкм болады. Сондықтан оларды кәдімгі оптикалық микроскоппен байқауға болады. Эмульсиялар табиғатта және техникада көп тараған. Мысалы, сүт, жұмыртқаның сарысы, мұнай, металдарды суық өңдеуге пайдаланатын суытқыш майлар және т.б эмульсияларға жатады. Полимерлер алуға полимерлендірудің эмульсиялық әдісі қолданылады. Сұйықтықтарының ең көп тарағаны және арзаны су болғандықтан дисперсиялық ортасы су болатын эмульсияларда көп тараған. Олардың дисперстік фазалары майлар, минералдық сұйық майлар, толуол және т.б органикалық сұйықтар болады. Осылардың бәрі де суда ерімейтін болғандықтан шартты түрде «май» деген термин қолданылып, М әрпімен белгіленеді. Суды бас әріп – С мен белгілейді. Эмульсиялардағы дисперстік фаза мен дисперсиялық орта бөлшек түрінде көрсетіліп, бөлшектің алымында дисперстік фаза, бөлімінде дисперсиялық орта жазылады. Мысалы, сүт майдың судағы эмульсиясы болғандықтан М/С деп белгіленеді. Бензол немесе басқа бір органикалық еріткіштің судағы эмульсиялары да осылай жазылады: М/С. Керісінше судың мұнайдағы немесе судың басқа бір органикалық еріткіштердегі эмульсиялары С/М болып жазылады. Осы эмульсиялардың алғашқысы (М/С)-бірінші текті немесе тура эмульсиялар деп, ал соңғысы (С/М)-екінші текті немесе кері эмульсиялар деп аталады. Эмульсиялардың тұрақтылығы Эмульсиялардың тұрақтылығы туралы мәселе – коллоидық химияның басты мәселелерінің бірі. Бір жағдайда эмульсиялардың тұрақтылығын арттыру керек болса, екінші бір жағдайда эмульсияларды тезірек бұзуға тура келеді. Мысалы, сүтті сақтау кезінде, мойенезді өндіру және сақтау кезінде, суытқыш эмульсияларды (майларды) даярлауда эмульсиялардың тұрақтылығын арттыру керек, ал мұнай өндіруде, мұнай құрылымында дисперленген суға мұнай эмульсиясын жылдам, әрі тиімді бұзу қажет. Эмульсиялардың кинетикалық тұрақтылығы өзімізге таныс формуламен анықталады. Эмульсиялардағы дисперстік фаза бөлшектерінің шамасы мен массасы коллоидтық бөлшектердікінен әлде қайда үлкен болады. Сондықтан формуладағы кинетикалық тұрақсыздықты сипаттайтын dlnn/dh шамасы (мұндағы n-бөлшектің саны, h-биіктік) эмульсия үшін үлкен. Көптеген эмульсияларда дисперстік фазаның тығыздығы дисперсиялық ортаның тығыздығынан аз, өйткені тура эмульсияларда дисперстік фаза – органикалық сұйықтықтар да, дисперсиялық орта-су. Сондықтан дисперстік фаза бөлшектері жүйенің түбіне шөкпейді, керісінше бетіне қалқып шығады. Садиментациялық тепе-теңдіктің мұндай жағдайында дисперстік фазаның конденсациясы көбейетіндіктен қаймақтың пайда болатыны белгілі, “қаймақ” терминін тек майдың судағы емес, басқа да органикалық сұйықтықтардың (толуол, бензол және т.б) судағы эмульсияларына (М/С) қолдануға болады. Эмульсияның седиментациялық тепе-теңдік күйіне ауысу жылдамдығы олардың дисперстілігіне байланысты және коллоидтық жүйелерге қарағанда жоғары болады. Эмульсияларда агрегаттық тұрақтылық коллоидтық жүйелерге қарағанда аз. Оларда бөлу бетін өздігінен азайтуға ұмтылу дисперстік фаза бөлшектерінің бір-бірімен қосылуынан болады. Ондай қосылуды – коалесценция деп атайды. Егер су құйылған сынауыққа бір органикалық сұйықтық (бензол, толуол, нмесе басқа бір органикалық еріткіш) қосып, қоспаны қатты екпінмен бірнеше рет сілкілесек онда эмульсия түзіледі. Егер сілкілеуді тоқтатсақ, онда кері процесс жүреді. Бөлшек коалесценцияланып, ең ақыр аяғында эмульсия бұзылады да, қоспа екі сұйықтыққа бөлінеді. Эмульсия фазаларының жанасу бетіндегі беттік керілу неғұрлым көбірек болса, соғұрлым фазалардың полярлықтарының айырмашылығы да көп болады және соғұрлым агрегаттық тұрақсыздығы да көбейеді. Жағдайға байланысты екі фаза аралығындағы беттік керілу өте аз шама болуы да мүмкін. Мысалы, су мен фенол бір-біріндегі еруі шектелген бөлшектің судағы фенол ерітіндісі мен судың фенолдағы ерітінділерінің құрамы бір- бірінен өзгеше болады. Температураны арттырғанда екі ерітінді құрамдары бір-біріне жақындай түседі де, оған сәйкес бөлу (жанасу) бетіндегі беттік керілу азаяды. Ерудің жоғарғы кризистік температурасына жақындағанда, яғни 65.5 oС екі ертіндінің құрамдары іс жүзінде термодинамикалық тепе-теңдікте болады, ал ол болса эмульсияның тұрақтылығын анықтайды. Көпшілік эмульсиялардың жанасу бетіндегі беттік керілуі нөлден өзгеше болады, сондықтан ондай жүйелер термодинамикалық тұрақсыз болады. Агрегаттың тұрақтылығына байланысты эмульсияларды екі топқа бөлуге болады: сұйылтылған және концентрленген (қоюланған) деп. Сұйылтылған эмульсияларға дисперстік фазасының көлемі жүйенің барлық көлемінің 0.1%- ынан аспайтын эмульсиялар жатады. Мұндай эмульсияларға бу машиналарының конденсатындағы майдың эмульсиялары жатады. Осындай эмульсиялардағы дисперстік фазаларының бетіндегі адсорбцияланған иондардың болуы олардың коалесценциясын болдырмайды. Әрине коалесценция болмай үшін электркинетикалық потенциалдың мәні айтарлықтай көп болуы керек. Концентрленген эмульсияларға дисперстік фазаның көлемі бүкіл жүйенің көлемінің көптеген бөлігін алуы мүмкін. Монодисперстік эмульсияларда дисперстік фазанаң көлемі теория бойынша жалпы көлемнің 74%-не дейін жетуі мүмкін. Алайда полидисперстік эмульсияларда тамшылардың деформациясының нәижесінде дисперстік фазаның көлемі эмульсияның көлемінің 90%, тіпті 99%-на дейін жетеді. Концентрлі эмульсиялардың тұрақтылығын тіпті дисперстік бөлшектерде зарядтың болуы да қамтамасыз ете алмайды. Оларда коалесценцияның болдырмау үшін арнайы эмульгаторлар (майғындағыштар) деп аталатын тұрақтандырғыш қоспаларды қосады. 46. Эмульсияларды бұзу әдістері. Эмульсиялардың түрін (типін) анықтау Эмульсиялар деп диспeрстік фазасы да, дисперсиялық ортасы да сұйықтық күйінде болып келетін микрогетрогендік (дисперстік) жүйелерді айтады. Мұндай жүйелер тұрақты болуы үшін екі сұйықтық өзара өте жақсы ерімеуі керек. Эмульсияларда дисперстік фаза бөлшектерінің шамасы әртүрлі болады: олардың қарапайым көзбен көруге болатындары бар және дисперстілігі коллоидтық жүйелердің бөлшектерінікіндей болатындары бар. Көп жағдайда дисперстік фаза бөлшектерінің шамасы 0,1÷10,1 мкм болады. Сондықтан оларды кәдімгі оптикалық микроскоппен байқауға болады. Эмульсиялар табиғатта және техникада көп тараған. Мысалы, сүт, жұмыртқаның сарысы, мұнай, металдарды суық өңдеуге пайдаланатын суытқыш майлар және т.б эмульсияларға жатады. Полимерлер алуға полимерлендірудің эмульсиялық әдісі қолданылады. Эмульсияларды бұзу әдістері Кез-келген эмульсия уақыт өткен сайын өздігінен бұзыла бастайды. Алайда практикада эмульсиялардың бұзылуын тездету қажеттілігі жиі болады. Мысалы, судың шикі мұнайдағы эмульсиясын бұзу немесе қойдың жүнін тазартқанда түзілетін манолин эмульсияларында эмульсияның бұзылуын тездету қажеті туады. Эмульсиялардың бұзылу процесін жылдамдатуды әртүрлі әсерлермен жүзеге асыруға болады. Олардың бәрінің нәтижесінде эмульсиялардың қорғану қабыршығының мықтылығы төмендейді және бөлщектердің бір- бірімен соқтығысу мүмкіндігі көбейеді. Төменде эмульсияларды бұзу әдістерінің негізгілері келтірілген: 1. Эмульсиялардың қорғағыш қабыршағын химиялық бұзу. Ол үшін белгілі – бір реагент қосады. Мысалы, сабын қабыршақтарын бұзу үшін күшті минералдық қышқылдарды қосады. 2. Эмульсияның фазаларының ауысуын болдыратын сол себепті қорғағыш қабыршақтың мықтылығын азайтатын, эмульгатор қосу. Натрий сабынымен тұрақтандырылған М/С эмульсиясына калций тұздарын қосқанда, яғни эмульсия С/М түріне ауысуы мезгілінде тұрақтылығы ең аз күйге көшеді. 3. Беттік активтілігі жоғары басқа бір затпен эмульсияларды адсорбциялық орнын бастыру. Бұл жағдайда ол зат өте мықты қабыршақ түзе алатындай болуы керек. 4. Термиялық бұзу-эмульсияларды қыздыру арқылы қабаттарға бөлу. Температура артқан кезде эмульсиялардың адсорбциясы төмендейді, сондай-ақ тұтқырлығы азаяды. Оның бәрі эмульсияның бұзылуына әкеліп соғады. 5. Механикалық әсер ету. Бұл әдісте тұрақтанған қабыршақтарды механикалық бұзу жатады. Мысалы, қаймақты майға айналдыру механикалық әсер етуге центрифугалау де жатады. Ол кезде эмульсия әжептеуір концентрленеді. Мысалы, сепаратор көмегімен бөліп алу осы әдіске жатады. 6. Электролиттік әдіс бөлшектері заряд арқылы тұрақтандырылған эмульсияларды бұзу үшін қолданады. 7. Электр тоғының әсері – бұл әдістің де қолдану еркешелігі 6- әдістегідей, яғни бөлшектері заряд арқылы тұрақтандырылған эмульсияларды жиі қолданылады. 2.5 Эмульсиялардың түрін (типін) анықтау Эмульсиялардың түрін анықтаудың әртүрлі әдістері бар, соның көп таралғандарына тоқталайық. Бірінші әдіс. Шыны табақша бетіне бір тамшы эмульсияны және бір тамшы суды өзара жанасатындай етіп тамызады. Егер бірігіп кететін болса, онда эмульсияның дисперсиялық ортасы су болғаны. Екі тамшы өзара қосылмаса эмульсияның дисперсиялық ортасы май болғаны. Ендеше бірінші жағдайда эмульсияның түрі м/с, ал екінші жағдайда с/м эмульсиясы болғаны. Екінші әдіс. Бір тамшы эмульсияны сүзгі қағаз бетіне тамызады. Егер қарастырып отырған тамшымыз м/с эмульсиясы болса, онда су сүзгі қағазға сіңіріліп кетеді де қағаз бетінде майлы дақ қалады. Егер тамшымыз с/м эмульсиясының тамшысы болса, онда ол сол күйінде сүзгіге сіңірілмей қалады. Үшінші әдіс. 10 мл суы бар сынауыққа қарастырып отырған эмульсияның бірнеше тамшысын (3-5) тамызып қатты араластырады. Егер эмульсия- м/с эмульсиясы болса, онда ол суда еріп кетеді. Егер ол с/м эмульсиясы болса, онда ол ерімей су бетінде тамшылар күйінде қалады. Төртінші әдіс (бояу әдісі). Эмульсиясы бар екі сынауық алып, оның біріншісіне майда, яғни органикалық еріткіштерде еритін органикалық бояудың – судан ІІІ-тің – бірнеше түйірін салады, ал екінші сынауыққа суда жақсы еритін бояу – метилен көгінің бірнеше түйірін салады. М/С эмульсиясы бар сынауық көк түске боялады да, судан ІІІ ерімей қалады, керісінше, с/м эмульсиясында метилен көгі ерімей қалады да, онда судан ІІІ жақсы еритіндіктен ол қызыл түске боялады. Әр эмульсиядан шыныға бір-бір тамшы тамызып, микроскоппен қараса, ондағы боялған дисперсиялық орта мен дисперстік фазаны айыруға болады. 47. Көбіктердің қасиеттері және ерекшеліктері Көбіктер басқа дисперстік жүйелерден қозғалғыштығымен және фазалар бетінің өзгеру қабілеті арқылы ажыратылады. Фазалардың бөліну бетінің төмендеуі көбіктердің өмір сүруін азайтады, сол себептен көбіктердің тұрақтылығын сақтау үшін БАЗ қолдану керек болады. Көбіктің түзілуі фазалардың бөлінуінің қозғалғыш мицелласының меншікті бетінің өсуіне алып келеді, бұл беттік құбылыстарды жылдамдатады және көбіктерге ерекше қасиет береді. Көбіктер кейбір тамақ өнеркәсібінің технологиялық процесінде, тамақтану азық-түлігін қолдану кезінде түзіледі. 3.1Көбіктердің қасиеттері және ерекшеліктері Көбіктер Г/С типті дисперстік жүйеге жатады, дисперстік фазасы 0.1%-дан аз. Г/С типті сұйытылған дисперстік жүйелер газды эмульсиялар деп аталады. Сұйылтылған жүйелерде газды көпіршіктердің қалқып шығуы нәтижесінде кері седиментация жүреді. Г/С типті концентрлі жәнe жоғары концентрлі жүйелерде, яғни көбіктерде көпіршіктер бір-бірімен жанасып еркін қозғалу мүмкіндігінен айрылады. Құрамы дисперстік фазаның концентрациясы арқылы сипатталатын көбіктер дисперсиялық ортаның мелшерімен сипатталады .Газды дисперстік фазаның массасы мен көлемі тұрақсыз болғандықтан және тез өзгергендіктен, дисперстік байланыстың жалпы көлемдік мөлшері β көбіктің еселігі арқылы сипатталады. Ол көбіктің көлемінің (Vк) сұйықтықтың көлемінен (Vс) неше есе жоғары болатындығын көрсетеді. Сұйықтықтың көбіктегі көлемдік үлесі 1- ε =1/β Егер β>10 болса ылғалды төменгі еселіктегі көбіктер деп атайды, құрғақ үшін β 100-ден жоғары болады. Егер 10<β<100 болса, көбіктер жартылай құрғақ деп аталады. Көбіктер өте тұрақсыз дисперстік жүйелер болып табылады. Сұйықгың тығыздығы көбіктердің көпіршіктерін құрайтын газдың тығыздығының 100 тіпті 1000 есе жоғары болады. Көбіктер дөрекі дисперстік жүйелерге жатады . Көбіктің көпіршіктерінің түзілуі көзге жақсы байқалады .Олардың өлшемі әр-түрлі, яғни көбіктер-полидисперстік жүйелер. Көбіктің еселігі өскен сайын көпіршіктердің орташа диаметрі өседі . Көпіршіктің орташа диаметрінің өсуі (1) -теңдеуге сәйкес газды дисперстік фазаның көлемінің Vг өсуін көрсетеді. Көбіктер Г/С типті дисперстік жүйелер болғандықтан өзіндік ерекшелігі бар, яғни дисперстік фаза және дисперсиялық орта және олардың фазалар шекарасындағы қасиеттерімен анықталады. Бір компонентті жүйе үшін химиялық және электрлік әрекеттесуді ескермеген жағдайда артық беттік энергияны сипаттайтын Гиббс энергиясының өзгерісі изобаралы- изотермиялық процес үшін (dр=0, dt=0) мынадай болады: dG<σcгdВ, ∆G=σcг∆B мұнда, σcг -сұйық-газ бөліну шекарасындағы беттік керілу ,dВ-көбік түзілгеннен кейінгі фазалардың бөліну бетінің өзгерісі. Көп қырлы пішіннің әр қабырғасында көпіршік қабаты болып табылатын үш сұйық қабыршақтар орналасқан. Бұл қабыршақта өзара 1200-қа жақын бұрыш жасап орналасады. АА түзуі (13.3. (в) суретті қара) бойынша көбіктің сұйық қабықшасының қимасы 6.2-ші суретте көрсетілген. Қабықшалардың түйісу жерінде көп қырлы қабырғада канал арна деп аталатын жыра пайда болады .Каналдар көлденең қимасында үшбұрыш береді. Төрт канал бір нүктеге келіп, түйіндер түзеді (13.3. (в) суретті қара). Каналдар мен түйіндер көбіктің барлық құрылымында болады. Сұйық қабыршақтар орталықта жазық параллельді болады. Каналдарда жақын болғанда олар қалың және ойыс болады. Сұйықтық қабыршақтарын каналға ағуы нәтижесінде капиллярлық қысым пайда болады (13.4.суретте көрсетілген). Сұйық қабыршақтар жіңішкереді. Гравитациялық күштің әсерінен сұйықтық каналға жиналып, түйін арқылы көбіктің төменгі бөлігіне кетеді. Көбіктердің бұзылуы көбік көпіршіктерінің іріленуіне әсерін тигізеді .Бұл процесс кіші қуыстардан үлкенге ауысатын газ диффузиясының нәтижесінде, сонымен қатар көпіршіктердің арасында сұйықтық қабатының үзілуі және жұқаруы нәтижесінде өтеді. Соңғы процесті тамшылардың бөлінуіне ұқсас коалесценция деп атайды. Көпіршіктердің өлшемінің жоғарылауы және түйіндердің қозғалуы көбіктердің құрылымдық өзгеруін болдырады. Каналдардың жойылуы көбіктердің бұзылуына әкеліп соғады. Сонымен қатар көбіктердің бұзылуына қысымның өсуі немесе кемуі сияқты басқа факторлар да әсер етеді. Космонавтардың тартылу күшінен тыс (дәлірек микрогравитация), жер маңындағы орбитада жүргізген тәжрибелері сұйық көбіктің өмір сүру уақытының 10 тіпті 100 есе өсетінін көрсетеді.Бұл сұйықтық ағынының каналдармен түйіндерге болмайтынын көрсетеді. Жерде көбіктердің тұрақтылығын сақтайтын басқа шаралар қолдану керек. Көбіктердің бірқатар коллоидты-химиялық және физика-химиялық қасиеттері болады. Оларға электросмос және ағу потенциялы тән.Көбіктер жарықты жұта және шашырата алады. Көбіктердің көпіршіктерін бөлетін сұйықтық қабатында ажыратушы қысым, ал көпіршіктердің ішінде капиллярлық қысым пайда болады.Сонымен қатар көбіктердің белгілі бір электр өткізгіштігі болады. Көбіктерді қолдану жағдайында олардың тұтқырлығы үлкен рөл атқарады. Мысалы, көбіктердің кинематикалық тұтқырлығы судың тұтқырлығынан жоғары және көбіктердің ауысу жылдамдығына тәуелді болады. 0,2-0,4м/с жылдамдықта көбіктердің кинематикалық тұтқырлығы (200- 300)∙10-6 м2/с, ал аз жылдамдықта (2- 5) *10∙-6м2/с-ке дейін төмендейді. Кинематикалық тұтқырлық дегеніміз ол динамикалық тұтқырлықты меншікті массаға бөлгенге тең, ол су үшін 10-6 м2/с және сулы ортаның қозғалысының жылдамдығына тәуелді емес. Сонымен қатар көпіршіктердің қуыс ұяшық пішіні бар, ол көпіршіктердің сфералық формадан полиэдрлі формаға ауысыуы кезінде түзіледі .Бұл ауысу егерде полидисперстік көбіктердің еселігі 10-20 аралағында болса ғана орындалады. Сұйық көбіктерде қабатпен өзара бөлінген көпіршіктердің түйісуі болады. Бірдей өлшемді 4 көпіршігін түйісуі болғанда тұрақсыз тепе-теңдік орнайды , ол бұзылуды және 3 көпіршіктен тұратын тепе-теңдік күйге ауысады. Полиэдрлі көбіктердің моноқабаты гексагональды орналасқан реттелген құрылымда болады. Көпіршіктердің арасындағы сұйық қабыршақтары Плато үшбұрышын береді. ҮМҚ – деп молекулалық массалары 10 000 нм дейін, яғни коллоидтық және микрогетерогендік жүйелердің өлшемдерімен шамалас болады. Олардың қайнау температурасы ыдырау температурасынан жоғары болғандықтан, олар тек сұйық және қатты күйінде болады. ҮМҚ ерітінділерінің қасиеттері ҮМҚ-ның еруі өздігінен жүретін үдеріс, егер еру тұрақты температура және тұрақты қысымда жүретін болса G 0. Еру кезінде S H болғандықтан H - тың таңбасына қарамастан Гиббс энергиясының төмендеуі орын алады. ҮМҚ еруі еркін энергиясын азайтатындықтан ҮМҚ ерітінділері термодинамикалық тұрақты болады да, оларға стабилизатордың қажеті жоқ. Кей кезде тіпті ҮМҚ өзі стабилизаторлар ретінде пайдаланылады. ҮМҚ ерітінділері өлшемі жағынан коллоидтық бөлшектерден де үлкен жеке өте үлкен молекулалардан тұратын шын ерітінді болып табылады. Нашар еріткіштерде ҮМҚ молекулалары доңғалақтарға жиырылады да, фазааралық бет пайда болады, яғни жүйe гетерогендік болады. Сондай-ақ концентрлі ерітінділерде молекулааралық әрекеттесулер нәтижесінде молекулалардың ассоциаттары пайды болады, оларды жаңа фазаның туынтектері ретінде қарастыруға болады. ҮМҚ ерітінділері коллоидтық ерітінділер сияқты: 1.Түскен жарықты шашыратады; 2. Жарықты таңдамалы түрде жұтады; 3. Диффузия аз болады; 4. Осмос қысымы аз болады; 5. Тұтқырлығы көп болады. ҮМҚ-дың ерітінділерінің термодинамикалық қасиеттері ҮМҚ-дың ерітінділерінің қасиеттері ерітіндідегі макромолекулалардың құрылысы, өлшемі (шамасы) және иілгіштігіне, сондай-ақ олардың еріткішпен әрекеттесу энергиясына тығыз байланысты болады. Соңғы фактордың маңызы ерекше, өйткені полимердің еріткішке ынтықтығы молекулалық шумақтың (домалақтың) пішінін анықтайды. Басқа да жоғары дисперстік жүйелер сияқты ҮМҚ - дың ерітінділерінде осмостық қысым болады. Кіші молекулалық заттардың сұйылтылған идеалдық ерітінділерінің осмостық қысымы Вант-Гофф теңдеуіне бағынады: cRT=CRT/M 48. Жоғары молекулалық қосылыстар, олардың ерітінділерінің ерекшеліктері, медицинадағы маңызы Мұндағы: с - көлемдік мольдік концентрация; С - масса бірлігімен берілген еріген заттың концентрациясы. Ол коллигативтік қасиет көрсетеді, яғни ерітіндідегі бөлшектер санымен анықталады. ҮМҚ - дың ерітінділері, шын ерітінділер сияқты, фазалар ережесіне бағынады, таза еріткішке қарағанда ерітіндіде қаныққан бу қысымының төмендеуі байқалады, оларға Рауль заңынан теріс ауытқу тән болады. Сонымен, полимерлер ерітінділерінің термодинамикалық қасиеттерін зерделей отырып, олардың құрылысы мен қасиеттерін білуге болады екен. ҮМҚ-дың ерітінділерінің тұтқырлығы ҮМҚ шамасы мен формаларын (пішіндерін) зерттеудің көптеген жұмыстары ерітінділердің тұтқырлығын өлшеу әдісіне негізделген. Жүйенің тұтқырлығы (η) және дисперсиялық ортаның тұтқырлығының (η0) байланысын сипаттау үшін салыстырмалы, яғни бірлік концентрацияға шаққан меншікті тұтқырлықтарды пайдаланады. Шексіз сұйылғандағы, яғни дисперстік фаза бөлшектерінің әрекеттесуін болдырмайтын келтірілген тұтқырлық салыстырмалы тұтқырлық деп аталады: Тек ҮМҚ-дың өте сұйылған ерітінділері ғана идеалдық тұтқыр сияқты қасиет көрсетеді - олардың тұтқырлығы Ньютон және Пуазейль зандарына бағынады, яғни ағу жылдамдығына байланыссыз болады. Ерітінді концентрленген сайын бірқатар аномалиялар (ауытқулар) - ағу жылдамдығына байланысты түтқырлықтың тұрақсыздығы, концентрация артқан сайын пропорционалды емес артуы болады. Дисперстік жүйелердің аномальді тұтқырлығы дисперстік фаза бөлшектерінің симметриялы емес пішінімен байланысты. Үлкен молекулалық қосылыстар ерітінділерінде макромолекуланың ассиметриялы формасы олардың иілгіштігі және оған байланысты жылулық қозғалыстың сегменттік формасымен тереңделеді. Егер ерітіндідегі макромолекуланың пішіні сфералық түрге жақын болса, тұтқырлық аномалиясы аз болады. Сонымен, әдетте жақсы еріткіштегі полимерлердің ерітінділерінің тұтқырлығы нашар ерітіндідегіден көп болады және олардың тұтқырлық аномалиясы айтарлықтай концентрацияда байқалады. Жақсы еріткіштерде полимердің сольваттануы жоғары болғандықтан еріткіш көлемінің біраз бөлігі макромолекуланың сольваттанған қабығына енеді.Сондықтан макромолекулалар өздерінің қозғалғыштығын жоғалта бастайды, ол тұтқырлығының жоғарлауына әкеп соғады. Полимердің сұйытылған ерітінділерінің тұтқырлығын зерделеу полимердің молярлы массасы жөнінде қосымша ақпарат береді. Тұтқырлықтың концентрацияға байланыстылығын сипаттайтын. Эйнштейн теңдеуі бойынша ҮМҚ үшін k-коэффициенті ҮМҚ-дың полимерлеу дәрежесіне байланысты. Бір полимергомологтық қатарда молярлық массасы әр түрлі ҮМҚ-да ерітінділердің тұтқырлығы әр түрлі болады, яғни М өскен сайын меншікті тұтқырлық ŋ (мн) =ŋ-ŋ0/ŋ артады. Э. Штаудингер бойынша ол байланыс былай жазылады:ŋмн=RMC ŋмн=КM∙C мұндағы С-ерітіндінің концентрациясы М-молярлы-масса (1 л ерітіндіде монолог тізбектік моль) k-константа гомологтық қатарға тән, еріткіш пен ҮМҚ молекулаларының әрекеттесуі. Полимерлерге деген практикалық медицинаның сұранысын ескере отырып И.М.Рабинович келесі жіктемені ұсынды: І топ. Ағзаға енгізуге арналған полимерлік материалдар. «ішкі протездер», пломбылар, жасанды мүшелер; •тігіс және таңғыш материалдар; •полимерлердің негізінде дайындалған дәрілік препараттар; •плазма- қан алмастырғыштар, дезинтоксикаторлар, интерфероногендер, антидоттар; ІІ топ. Ағзамен және оған енгізілетін заттармен түйісетін полимерлік материалдар: • дәрілік заттарды, қан және плазма алмастырғыштарды орауға және сақтауға арналған материалдар мен ыдыстар; • стоматологияда қолданылатын полимерлер; • хирургиялық құралдар, шприцтер; ІІІ топ. Ағзаға енгізілмейтін және ағзаға енетін заттармен түйіспейтін полимерлік материалдар. • анатомия мен гистологияда қолданылатын полимерлер; • аурулардың күтіміне байланысты бұйымдар; • лабараториялық ыдыс, штативтер, т.б; • операция бөлмелері, ауруханалар жабдықтары; • көзілдірік оправалары мен линзалар; 49. Полимерлер, олардың жіктелуі. Физикалық және химиялық қасиеттері ҮМҚ – деп молекулалық массалары 10 000 нм дейін, яғни коллоидтық және микрогетерогендік жүйелердің өлшемдерімен шамалас болады. Олардың қайнау температурасы ыдырау температурасынан жоғары болғандықтан, олар тек сұйық және қатты күйінде болады. 1. ҮМҚклассификациясы Олар әр түрлі көрсеткіштер бойынша классификацияланады. 1) Шығу тегі бойынша табиғи және синтетикалық (жасанды) болып бөлінеді: Табиғи ҮМҚ – белоктар (казеин, желатин, жұмыртқа альбумині және т.б.), жүн, жібек, полисахаридтер (целлюлоза, крахмал). Полисахаридтер – олар полимерлік көмірсулар (С6Н10О5), өсімдіктерде фотосинтез кезінде түзіледі: CO2+H2O хлорофилл (C6H10O5)n + O2 Синтетикалық ҮМҚ – химиялық синтез арқылы алынатын ҮМҚ. Оларды алу үшін бастапқы зат – мономер ретінде қанықпаған қосылыстар немесе полифункционалды қосылыстар пайдаланылады. Синтездеу әдістері: - полимерлеу; - поликонденсациялау; - сополимерлеу (полимерлестіру). Полимерлену дәрежесі (n) – ол макромолекулалардағы қайталанатын буындар саны. Кез-келген полимер әртүрлі полимерлену дәрежесі болатын макромолекулалардан тұрады, яғни полидисперстілікті болады. 2) ҮМҚ полимерлік тізбектің құрылысы бойынша: сызықты, тармақталған, кеңістіктік болып үшке бөлінеді. Сызықты полимерлер мономердің молекуласы бифункционалды және полимер тізбегі өскенде бифункционалдылық өзгермейтін жағдайда болады, мысалы (-СН2 – СН2-)n – полиэтилен. Сызықтық полимерлеудің эластикалылығы жоғары, жақсы еритін болады. Оларды қолдану талшықтар, жіптер түзу қабілеттілігіне негізделген. Кеңістіктік полимерлер мономердің функционалдығы екіден көп болып және тізбек өскен кезде макромолекуланың функционалдығы артатын жағдайда болады. Олардың элистикалылығы аз, қаттылығы жоғары, ерігіштігі аз, бірақ ісінуге қабілетті болады. Мысалы, фенолформальдегид шайырлары. Тармақталған полимерлер кеңістік полимерлерге ұқсас мономерлердің функционалдығы екіден көп болғанда болады. Белгілі-бір жағдайда синтез барысында негізгі тізбектен бүйірлік тізбектер түзіледі. Тармақталған полимерлердің қасиеттері сызықтық және кеңістіктік полимерлердің қасиеттерінің аралығында болады. Мысалы, крахмал. 3) Электролиттік диссоцациялану қабілеттілігіне байланысты ҮМҚ бейэлектролиттер және полиэлектролиттер болып бөлінеді. Полиэлектролиттер полиқышқылдар, полинегіздер және полиамфолиттер болып бөлінеді. Ерітіндіде үлкенмолекулалық ион түзіп диссоцияланатын ҮМҚ-ны полиэлектролиттер (ПЭ) деп атайды. Полиэлектролиттер полимердегі ионның табиғатына байланысты үш топқа бөлінеді: 1. Қышқылдық тобы бар ПЭ – полиқышқылдар. Мысалы, COO немесе OSO топтары бар ҮМҚ. 2. Негіздік тобы (мысалы -NH3 ) болатын ПЭ – полинегіздер. Мұндай заттар табиғатта болмайды, сондықтан оларды синтездеп алады. Әрі қышқылдық, әрі негіздік топтары бар ПЭ –полиамфолиттер. Бұған COO және NH3 топтары бар белоктар жатады.
І топ. Ағзаға енгізуге арналған полимерлік материалдар. «ішкі протездер», пломбылар, жасанды мүшелер; •тігіс және таңғыш материалдар; •полимерлердің негізінде дайындалған дәрілік препараттар; •плазма- қан алмастырғыштар, дезинтоксикаторлар, интерфероногендер, антидоттар; ІІ топ. Ағзамен және оған енгізілетін заттармен түйісетін полимерлік материалдар: • дәрілік заттарды, қан және плазма алмастырғыштарды орауға және сақтауға арналған материалдар мен ыдыстар; • стоматологияда қолданылатын полимерлер; • хирургиялық құралдар, шприцтер; ІІІ топ. Ағзаға енгізілмейтін және ағзаға енетін заттармен түйіспейтін полимерлік материалдар. • анатомия мен гистологияда қолданылатын полимерлер; • аурулардың күтіміне байланысты бұйымдар; • лабараториялық ыдыс, штативтер, т.б; • операция бөлмелері, ауруханалар жабдықтары; • көзілдірік оправалары мен линзалар; Химиялық табиғатына байланысты Органикалық полимерлер көміртегінен, сутектен, оттектен, күкірттен және азоттан тұрады. Бейорганикалық – кремний, алюминий, стронций, германий т.б. элементтерінен тұрады және оларда органикалық қосымша тізбектер болмайды. Элементорганкалық полимерлердің негізгі тізбегінің табиғаты бейорганикалық болады да, қосалқы тізбегінің табиғаты органикалық болады, немесе керісінше. Қыздырғандағы өзгерістеріне б/ты Термопласты полимерлер қыздырғанда қасиеттері біртіндеп, баяу өзгереді және белгілі бір температураға жеткенде тұтқыраққыш күйге ауысады. Балқыған термопласты суытқан кезде полимер алғашқы қалпына келеді және де мұндай өзгерістердің нәтижесінде полимердің химиялық табиғаты өзгермейді, сондықтан бұл процесті бірнеше рет қайталауға болады. Полиэтилен, полистирол, поликапролактам сияқты полимерлер есептеледі. Термореактивті полимерлерге қыздырып артынша суытқанда бастапқы қалпына келмейтін полимерлер жатады. Мұндай полимерлердің тізбегінде бос функционалды топрары болады немесе қанықпаған байланыстары болады, фенолформальдегидті, мочевинальдегидті полимерлер жатады 50. Полимерлер номенклатурасы, алу әдістері Жоғары молекулалы қосылыстар немесе полимерлер (гр. πολύ- — көп, μέρος — бөлік, бөлігі) — молекула құрамында өзара химикалық немесе координаттық байланыстармен қосылған жүздеген, мыңдаған атомдары бар және өздеріне ғана тән қасиеттермен ерекшеленетін заттар тобы. Жоғары молекулалы қосылыстар көбіне молекулалары көп қайталанып отыратын мономерлер тізбегінен тұрады. Олардың ішіндегі ең қарапайымы — полиэтилен, оның мономері — этилен. Жоғары молекулалы қосылыстар табиғи (ақуыздар, нуклеин қышқылдары, табиғи шайырлар), жасанды (табиғи полимерді химикалық реактивтермен әрекеттестіру кезінде алынатын), синтетикалық (полиэтилен, полипропилен, полистирол, полиамид, фенолды шайыр, т.б.) болып үш топқа бөлінеді. Табиғи жоғары молекулалы қосылыстар Биосинтез барысында тірі организм клеткаларында түзіледі. Синтетикалық жоғары молекулалы қосылыстар мономерлерді поликонденсациялау, полимерлеу арқылы алынады. Олардың тізбектері ашық, бірінен соң бірі түзу сызық бойымен орналасқан мономер бөліктерінен, тарамдалған немесе тор тәрізді Жоғары молекулалардан құралған. Жоғары молекулалы қосылыстар машина жасауда, құрылыста, ауыл шаруашылығында, электртехникада, медицинада, т.б. көптеген салаларда кеңінен қолданылады. Жоғары молекулалы қосылыстарды алудың негізгі әдістері — поликонденсациялану және полимерлену реакциялары. Кіші молекулалы мономерлердің жоғары молекулалы полимер молекулаларына бірігуінің үш түрлі әдісін атауға болады: 1. қанықпаған көмірсутектердің еселі байланысының үзілуі немесе тұйық тізбектердің ашылуы есебінен; 2. эфирлік байланыстардық түзілуі — С — О — С — есебінен; 3. функционалдық топтар арқылы амидтік байланыстардың түзілуі — С — N — есебінен.[2] Поликонденсация реакциялары Поликонденсация реакцияларына, әдетте, қосфункциялы (бифункциялы) немесе көпфункциялы мономерлер катысады. Олар бір-бірімен әрекеттескенде, қарапайым кіші молекулалы затты (көбіне суды) бөле отырып бірігеді. Мысалы, адипин қышқылының гексаметилендиаминмен поликонденсациялануы негізінде полиамидтік материал — найлонның алынуы: Поликонденсация процесі сатылап жүреді: бір молекуладан кейін келесісі қосылып жалғасады. Аралық өнімдері — тұрақты қосылыстар, әрі қарай процесс барысында олардың үнемі белсенділігін арттырып отыру қажет. Ол үшін көбіне температураны жоғарылатады. Сонда әрекеттесуші заттарды біртіндеп қыздырғанда молекулалық массасы да өседі. Полимерлену реакциясы Полимерлену реакциясы еселі (қос, үш) байланыстардың есебінен немесе тұйық тізбектердің ашылу салдарынан жүзеге асады. Мономерде реакцияға қабілетті бір топша болса жеткілікті. Полимерлену инициатордың әсерінен тізбекті процесс түрінде жүреді. Инициатор ретінде бос радикалдарға жеңіл айырылатын заттар қолданылады. Радикалдар мономер молекулаларын радикалдық түрге айналдырып, полимерленудің тізбекті реакцияларының басталуына себепші болады. Мысалы, стирол бензоил пероксидінің әсерінен полистиролға айналады. Полимерленудің аралық өнімдері — тұрақсыз бөлшектер (біздің мысалымызда — радикалдар), сондықтан тізбектің өсуі мономер түгел жұмсалып біткенше немесе тізбек үзілгенше жалғасады. Тізбек екі радикал өзара кездескенде, сондай-ақ радикал басқа молекула әсерінен немесе ыдыс қабырғасына соқтығысып жойылған кезде үзіледі. Полимерлену реакциясы радикалдық механизмнен басқа иондық механизммен де жүреді. Бұл кезде белсенді бөлшектер қызметін оң иондар (катионды полимерлену) немесе теріс иондар (анионды полимерлену) атқарады. Біз жоғарыда стиролды полимерлеп полистирол алу реакциясын қарастырдық. Реакцияның жүруі өте қарапайым және жеңіл жүретін сияқты болып көрінеді. Шындыгында, полимерлену реакциясының жүруі күрделі әрі қиын процесс. Полимерлену тізбегі мен полимерлердің салыстырмалы молекулалық массасы шексіз өсе бермейді. ЖМҚ алудың негізгі әдістері — полимерлену және поликонденсациялану реакциялары. Полимерлену реакциясы радикалды немесе иондық механизммен тізбекті процесс түрінде жүреді, ал поликонденсациялану реакциясы сатыланып жүреді және кіші молекулалы қосылыс бөлінеді. Полимердің макромолекуласы түзілу үшін мономерлердің өзара бірігуі үш түрлі әдіспен жүзеге асырылады: қос байланыстардың үзілуі, эфирлік байланыстар мен амидтік байланыстардың түзілуі. Номенклатура полимерлердің аталу ережесін және түзілу принциптерін қамтамасыз етеді. Оған мынадай екі міндет жүктеледі: полимерлердің атауы бойынша химиялық құрылымын анықтауға және көбірек таралған полимерлерді оңай танып білуге мүмкіндік жасайды. Бірақ, жалғыз номенклатураның бұл талаптардың барлығына мүмкіндігі жетпейді, сол себептен қазіргі кезде бірнеше номенклатураның түрі бар. Тривиалды номенклатура. Тривиалды номенклатура көп- теген мамандардың арасында кеңінен қолданылады. Мысал ретінде көпшілікке белгілі тефлонды келтірейік, бұлай деп политетрафторэтиленді атайды. Фенопласт, аминопласт, поликар- бонат сияқты белгілі атаулар полимерлердің химиялық құрылымы туралы мағлұмат бермейді. Рационалды номенклатура. Рационалды номенклатура полимер- лену әдісімен алынған полимерлерде жиі қолданылады. Мономер алдына «поли» деген сөз қосылады. Егер мономер бірнеше сөзден тұрса, ол жақшаға алынады: Полимерлердің атауы гипотетикалық мономерлерден пайда болуы мүмкін. Мысалы, поливинил спирті винил спирті бойынша аталады. Винил спирті тұрақсыз, сондықтан ол ацетальдегид түрінде болады. Поливинил спиртін поливинилацетатты гидролиздеу арқылы алады: Егер бір полимер әртүрлі мономерлерден алынса, олардың атауларында екіжақтылық болады. Бұл, әсіресе, полиэфирлер мен полиамидтерге тән. Мысалы, ε-аминкапрон қышқылынан алынған полимер поли(ε- аминкапрон қышқылы) деп аталса, ал ε-капролактамнан алынған полимерлер поли(ε-капролактам) деп аталады: ИЮПАК ұсынған жүйелі номенклатура. ХХ ғасырдың 70- жылдары ИЮПАК (International Union Pure and Applied Chemistry) полимерлерді атау үшін жүйелі номенклатура ұсынды. Бұл жүйе полимер тізбегіндегі қайталанып келетін бөлікті құрайтын құрылымға негізделген. Қайталанатын буын құрылымы (ҚБҚ) дегеніміз ең кіші атом топтарының қайталанып келуінен полимер тізбегінің түзілуі. Көпшілік жағдайда ҚБҚ мономер буынымен сәйкес келеді. Мысалы, полиэтилен осы номенклатура бойынша полиметилен деп аталады, ал қайталанып келетін топ – СН2 – болып табылады. Полимер атауы «поли» сөзінен басталады, жақша ішіне ҚБҚ жазылады. Полимерге атау беру үшін: 1. ҚБҚ-ды анықтау керек. 2. ҚБҚ-ды бағыттау керек. 3. ҚБҚ-ға атау беру керек. ҚБҚ қарапайым немесе буыншалардан тұруы мүмкін. Атомдар немесе буыншалар ҚБҚ орналасу реті бойынша солдан оңға қарай үлкендігі төмендейді. Үлкендік ережесі мына сатымен жүзеге асады: 1. Барлық гетероатомдар көміртегіне қарағанда үлкен болады. Олардың арасында қайсысының үлкен екені периодтық жүйеде орналасуы бойынша анықталады. Ол периодтық жүйенің оң жақтағы жоғары бұрышынан бастап, топ бойынша сол жақтағы төменгі бұрышына дейін төмендеп отырады. Үлкендік қатары фтордан бастап мынадай қатар бойынша төмендейді: F, CI, Br,..., O, S, Se,..., N, P, As,...,Sb, Fr. 2. Буыншалардың үлкендік қатары былай анықталады: гетероциклдер > гетероатомдар > карбоциклдер > ациклдер. 3. Гетероциклдің үлкендік қатары: Азоты бар қосылыстар - > азотпен қоса басқа гетероатомдар бар гетероциклдер. Соңғы қосылыстардың үлкендік қатары 1 ережеге сай былай өзгереді: бензол сақиналары ең көп жүйелер > циклдері ең көп жүйелер > циклде ең көп гетероатом бар жүйелер > гетероатомдары ең көп жүйелер > гетероатомдар ассортименті ең көп жүйелер. Бірдей жағдайда қанықпаған циклдердің рөлі басымырақ. 4. Карбоциклді топтар арасында көп мөлшерде циклі барлар басымырақ болады, содан кейін жеке циклдері көп жүйелер > барлық циклдерге ортақ көп атомдары барлар > циклдерді бір-бірімен қоса- тын сандары неғұрлым аздары > қанықпаған жүйелер. Егер негізгі тізбекте атомдар мен циклдер бір типті болса, олардың орналасуы орынбасарлардың аты бойынша алфавиттік тәртіппен жүзеге асады. жүктеу/скачать 136,16 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|