Учебное пособие по химии для самостоятельной работы студентов медицинских вузов Рекомендуется для студентов, обучающихся по специальностям
жүктеу/скачать 1,06 Mb.
|
Физико-химические методы (1)
| 2.1.1. Потенциометрия
Потенциометрия объединяет методы анализа, основанные на измерении электродного потенциала в условиях, когда он близок к своему равновесному значению. Электродом называют совокупность двух или более контактирующих фаз, на границах которых возникают скачки электрических потенциалов. Контактирующими фазами могут быть электролиты, металлы и полупроводники. В потенциометрии используют два типа электродов: электронообменные, на межфазовых границах которых протекают реакции с участием электронов, и ионообменные (мембранные), на межфазовых границах которых протекают ионообменные реакции. Простейший электронообменный электрод можно получить, погрузив металлическую пластинку в раствор или расплав электролита, например, Cu пластинку в раствор CuSO4. Ионообменные электроды состоят из мембраны, контактирующей с двумя растворами электролита, например, из стекла, разделяющего два водных раствора. На границе раздела фаз металл/электролит возникает скачок электрического потенциала. Его возникновение связано с электростатическим взаимодействием между диполями растворителя – воды – и кристаллической решёткой металла. Металлические кристаллические решётки, как известно, характеризуются тем, что их образуют катионы металлов, а свободные электроны образуют «электронный газ». Диполи воды, располагаясь на поверхности металла, электростатически взаимодействуют с катионами металлов, образующими кристаллическую решетку, и «перетягивают» их в раствор. На поверхности металла остаются электроны, чей заряд не уравновешен зарядом катионов. Поэтому поверхность пластинки заряжается отрицательно и притягивает находящиеся в растворе положительно заряженные ионы. Таким образом, со стороны электролита на поверхности металла возникает слой положительно заряженных ионов. Поверхность раздела фаз представляет собой электрический конденсатор, в котором пространственное разделение разноимённых зарядов обусловливает разность потенциалов между поверхностью металла и прилегающим слоем раствора. Эта разность потенциалов называется электродным потенциалом. Аналогично формируется мембранный потенциал как разность скачков потенциала на двух границах мембраны с двумя растворами. Спустя некоторое время после погружения металла в раствор между металлом и раствором устанавливается подвижное равновесие: сколько катионов переходит из металла в раствор, столько же за это время гидратированных катионов из раствора возвращается в кристаллическую решётку. Такой электродный потенциал называется равновесным, а электрод, на котором устанавливается равновесный потенциал обратимым. Существуют и электроды, протекание электрического тока через которые нарушает равновесие; такие электроды называют необратимыми. В потенциометрии используются обратимые электроды. Их равновесный потенциал определяется уравнением Нернста: где φ равновесный электродный потенциал; φ0 стандартный электродный потенциал, характеризующий данную электродную полуреакцию; R универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/мольK; T абсолютная температура; n число электронов, участвующих в электродной полуреакции; F постоянная Фарадея, равная 96500 Кл/моль; Па произведение активностей окисленной и восстановленной форм. Например, при погружении медной пластинки в раствор сульфата меди на границе контактирующих фаз устанавливается равновесие Сu 2ē ⇄ Cu2+, которое характеризуется равновесным электродным потенциалом: Активность металлов принимается равной 1, а предлогарифмический множитель после перехода от натуральных логарифмов к десятичным равен 0,059 В при 250С. С учетом этого получаем: Таким образом, для определения активности катиона меди в растворе необходимо знать равновесный потенциал медного электрода, погружённого в этот раствор. Однако непосредственное измерение электродного потенциала невозможно. Зато легко измерить разность двух электродных потенциалов, т.е. ЭДС гальванического элемента, составленного из двух электродов, погружённых в один общий или в два разных электролита, соединённых солевым мостиком (рис. 5). Рис. 5. Гальванические элементы: а) с применением одного электролита; б) с применением двух электролитов: 1 индикаторный электрод, 2 электрод сравнения, 3 измерительный прибор, 4 солевой мостик. Цель количественного анализа заключается всё же в определении не активностей, а концентраций. Концентрация электролита С и активность а связаны между собой через коэффициент активности f: а = fC. Однако в растворе присутствуют обычно и другие ионы, содержание которых также сказывается на коэффициенте активности. Для учёта вводят понятие ионной силы раствора = ½СiZi2, где Zi заряд i иона. Коэффициент активности связан с ионной силой раствора, но на практике их обычно не рассчитывают, а используют в качестве градуировочной кривой экспериментально определяемую зависимость измеряемой ЭДС цепи, составленной из индикаторного электрода и электрода сравнения, от логарифма концентрации. Для этого сначала измеряют ЭДС цепи в нескольких растворах с известной концентрацией иона, а затем, сравнивая величину измеренного потенциала в анализируемом растворе с градуировочной кривой, находят концентрацию иона в заданном растворе (рис. 6). Рис. 6. График зависимости ЭДС цепи от концентрации сульфата цинка в эталонных растворах в полулогарифмических координатах. Таким образом, для определения активности или концентрации иона необходимо составить гальванический элемент из двух электродов: индикаторного электрода, потенциал которого зависит от активности определяемого иона, и электрода сравнения, потенциал которого не зависит от активности определяемого иона и в процессе измерения сохраняет постоянное значение. Поэтому ЭДС такого элемента также зависит от активности определяемого иона: Для измерения ЭДС гальванического элемента обычные вольтметры непригодны, поскольку измерение с их помощью сопровождается протеканием электрического тока через гальванический элемент, что приводит к поляризации электродов и отклонению электродного потенциала от равновесного значения. Поэтому в потенциометрии применяют компенсационную схему, при которой измерение ЭДС происходит в отсутствие тока (рис. 7). Измеряемая ЭДС уравновешивается внешним напряжением, равным ей по величине и обратным по направлению. Выбор величины этого компенсационного напряжения достигается изменением сопротивления. В настоящее время для измерений ЭДС гальванических элементов применяют электронные потенциометры, имеющие очень высокое входное сопротивление (10101014 Ом). Это вызвано тем, что сопротивление исследуемой цепи также высоко: например, стеклянный электрод имеет сопротивление порядка 109 Ом. Ток, протекающий через электроды, очень мал (10121014 А) и не вызывает погрешностей при измерении ЭДС. Различными фирмами выпускается большое количество иономеров (рН-метров), например, отечественные «Эконикс-Эксперт», «Анион». Рис. 7. Схема измерения ЭДС гальванического элемента: 1 индикаторный электрод, 2 электрод сравнения, 3 солевой мостик, 4 гальванометр, 5 делитель напряжения, 6 источник компенсационного напряжения. В качестве электрода сравнения можно использовать водородный электрод. Он представляет собой платиновую пластинку, покрытую платиновой чернью, погружённую в раствор кислоты и обдуваемую током водорода (рис. 8). На поверхности водородного электрода протекает обратимая реакция: 2Н+ + 2ē ⇄ Н2 При активности катионов водорода, равной 1 моль/л, и давлении водорода 1 атм получаем стандартный водородный электрод, потенциал которого при всех температурах условно принят равным нулю. Водородный электрод неудобен в работе, поскольку достаточная воспроизводимость его потенциала достигается только при соблюдении многочисленных условий. Поэтому в потенциометрической практике чаще используют хлоридсеребряный электрод сравнения, который отличается высокой воспроизводимостью, возможностью изготовления в малых размерах, применимостью в различных средах. Хлоридсеребряный электрод представляет собой серебряную проволоку, покрытую слоем хлорида серебра AgCl и опущенную в насыщенный раствор хлорида калия (рис. 9). На границе контактирующих фаз устанавливается равновесие: AgCl + ē ⇄ Ag + Cl Равновесный потенциал хлоридсеребряного электрода зависит только от концентрации хлорид-анионов и при их неизменной концентрации (например, при использовании насыщенного раствора KCl) имеет постоянное значение. При температуре 250С равновесный потенциал насыщенного хлоридсеребряного электрода составляет +0,197 В, а воспроизводимость составляет 0,2 мВ. Рис. 8. Водородный электрод. Рис. 9. Хлоридсеребряный электрод. В качестве электрода сравнения применяют каломельный электрод, конструктивно схожий с хлоридсеребряным. В каломельном электроде паста из металлической ртути и каломели (Hg2Cl2) контактирует с раствором хлорида калия. В основе работы каломельного электрода лежит реакция:Hg2Cl2 + 2ē ⇄ 2Hg + 2Cl. Потенциал насыщенного каломельного электрода при температуре 25С составляет +0,241 В, а воспроизводимость потенциала 0,1 мВ. В качестве индикаторных электродов в потенциометрии пользуются ионоселективными электродами, т.е. чувствительными элементами, потенциал которых линейно зависит от логарифма активности определяемого иона в растворе. В основе работы ионоселективных электродов лежат ионообменные реакции, протекающие на границе между мембраной и раствором электролита. Ионоселективные электроды обратимы по какому-либо катиону или аниону, т.е. их равновесный потенциал зависит от активности этого иона. Материалом мембраны может служить стекло, нерастворимые соли, жидкие и твёрдые органические и неорганические иониты полиэлектролиты, имеющие в своем составе полярные кислотные (катиониты) или основные (аниониты) группы. При соприкосновении мембраны и электролита, содержащих какие-либо ионы в различных концентрациях, начинается процесс выравнивания этих концентраций, т.е. переход ионов из раствора на поверхность ионита или в обратном направлении, который происходит до тех пор, пока не установится равновесие, характеризующееся равенством скоростей перехода ионов в прямом и обратном направлениях. Устанавливающийся при этом равновесный потенциал зависит от активностей ионов в растворе в соответствии с уравнением Нернста. Если потенциал мембраны зависит от активности только одного вида ионов, то такую мембрану и содержащий её электрод называют ионоселективными. Такие электроды используют в качестве индикаторных электродов в прямой потенциометрии. Наиболее часто применяемым ионоселективным электродом является стеклянный электрод, служащий для измерения рН. Он представляет собой стеклянную мембрану, разделяющую два раствора с различной концентрацией ионов водорода. Стекло представляет собой сетку, построенную из кремний-кислородных цепочек. Пустоты в трёхмерном скелете заполнены катионами щелочных металлов, которые могут обратимо замещаться на другие катионы без нарушения структуры стекла. Раствор и стекло могут обмениваться ионами водорода: Н+стекло ⇄ Н+раствор. Потенциал поверхности стекла, соприкасающегося с раствором кислоты, зависит от рН раствора в соответствии с уравнением: где φ0 – константа для данного стеклянного электрода. В действительности в реакцию обмена вовлекаются наряду с ионами водорода и ионы щелочных металлов, входящие в состав стекла. При этом ионы щелочных металлов частично заменяются на ионы водорода, а сами переходят в раствор: Н+раствор + Ме+стекло ⇄ Н+стекло + Ме+раствор Поэтому правильнее выразить зависимость потенциала стеклянного электрода следующим образом: где K – коэффициент селективности, учитывающий влияние мешающих ионов на определение активности ионов водорода. Зависимость потенциала стекла от кислотности раствора, с которым оно контактирует, позволяет использовать этот материал для создания стеклянных электродов индикаторов рН. Рис. 10. Конструкция стеклянного электрода. Обычно стеклянные электроды (рис. 10) имеют форму трубки, нижняя часть которой выполнена в виде тонкостенного стеклянного шарика с толщиной стенок не более 0,01 мм. Трубка заполнена стандартным раствором с неизменной величиной рН, в который опущен хлоридсеребряный (или платиновый) электрод сравнения. Стеклянный электрод опускают в исследуемый раствор и измеряют его потенциал относительно опущенного туда же электрода сравнения. Потенциал стеклянного электрода представляет собой разность потенциалов на обеих сторонах стеклянной мембраны. Однако стеклянный электрод можно использовать и для определения активности металла. В самом деле, если в предыдущей формуле а(Н+) Kа(Ме+), то она приобретает вид: Так определяют активности катионов аммония, щелочных и других одновалентных металлов, которые специально вводят в состав стекла. Селективность стеклянных электродов зависит от состава стекла. жүктеу/скачать 1,06 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|