Учебное пособие по химии для самостоятельной работы студентов медицинских вузов Рекомендуется для студентов, обучающихся по специальностям
жүктеу/скачать 1,06 Mb.
|
Физико-химические методы (1)
| Электроды с твёрдыми мембранами включают кристаллические соединения, обладающие ионной проводимостью. Перенос заряда в кристаллической решётке осуществляется за счёт ее дефектов, когда вакансии заполняются свободными соседними ионами. Селективность у твердых кристаллических мембранных электродов достигается ограничением движения всех ионов в кристалле, кроме одного, поэтому в процессе переноса заряда обычно участвует только один ион кристаллической решетки. Мембрана может целиком состоять из такого вещества-ионита (например, мембрана из LaF3 для определения фторид-ионов или из Ag2S для определения ионов серебра и сульфид-ионов) или содержать это вещество наряду с инертной основой, придающей мембране определенные механические свойства.
Схематическое устройство электрода с твёрдой мембраной изображено на рис. 11. Рис. 11. Устройство электрода с твердой мембраной. Одним из наиболее распространённых электродов на основе твёрдых соединений с ионным характером проводимости является фторидный электрод, обладающий высокой селективностью ко многим ионам. В качестве мембраны в нем использован LaF3 (с небольшими примесями EuF3 для повышения электропроводности). Электрод обладает анионным характером проводимости по фтору. Кристалл LaF3 в анализируемом растворе частично растворяется, причем в раствор переходит такое количество ионов, которое соответствует равновесию растворимости этого соединения: Кристаллические мембранные электроды применяют для определения катионов серебра, ртути (II), кадмия, меди, свинца, лантана, галогенид-, сульфид-, цианид-, тиоцианат-анионов. Электроды с жидкой мембраной включают мембрану из несмешивающегося с водой органического растворителя, которая помещена между двумя водными растворами раствором электрода сравнения и анализируемым раствором (см. рис. 12). Если состав мембраны представить как KtR, то анионы R cохраняются в мембране и препятствуют проникновению в неё из раствора других анионов, тогда как катионы Kt+ свободно проникают через границу раздела мембрана раствор. Например, для определения активности ионов кальция используют жидкую мембрану, содержащую раствор кальциевой соли додецилфосфорной кислоты в диоктилфенилфосфонате с С(соль) = 0,1 моль/л. Если же растворителем служит деканол-1, то электрод оказывается неспособным различать кальций и магний, поэтому его используют для определения жёсткости воды. Для определения анионов, напротив, используют жидкие иониты RAn, допускающие переход через границу раздела анионов. Так, для определения нитрат- и перхлорат-анионов в качестве ионита используют комплексы переходных металлов с органическим лигандом, содержащим о-фенантролиновую хелатную группу, типа FeL3(NO2)3, где L фенантролиновый лиганд. Рис. 12. Устройство электрода с жидкой мембраной: 1 целлюлозная мембрана, 2 кольцо, удерживающее мембрану, 3 жидкий органический ионит (жидкая мембрана), 4 корпус, 5 внутренний электрод сравнения. Разработаны также специфические электроды с косвенным методом определения веществ: в результате промежуточных химических реакций из молекул анализируемых веществ образуются ионы, концентрация которых определяется соответствующим ионоселективным электродом. К числу таких электродов относятся газовые и ферментативные электроды. В газовых электродах используются реакции, происходящие при введении газа в водный раствор и приводящие к образованию ионов, которые могут быть определены соответствующим ионоселективным электродом (например, катионов водорода стеклянным рН-электродом): СО2 + Н2О НСО3 + Н+ NH3 + H2O NH4+ + OH 2NO2 + H2O NO3 + NO2 + 2H+ HF + H2O F + H3O+ H2S + H2O HS + H3O+ В ферментативных электродах (биодатчиках) используют ферментативные реакции, в которых участвуют или образуются ионы, определяемые с помощью ионоселективных электродов. Например, для определения концентрации мочевины проводят реакцию её ферментативного расщепления в присутствии фермента уреазы, а активность образующихся катионов аммония или карбонат-анионов контролируют с помощью соответствующих ионоселективных электродов: СО(NH2)2 + 2H2O 2NH4+ + CO32 Ферментативные электроды также используют для определения пенициллина, глюкозы, муравьиной кислоты, фосфат-ионов. Прямая потенциометрия (ионометрия) простой, удобный, дешёвый и экспрессный метод количественного анализа. В практической ионометрии обычно используют метод градуировочного графика или метод добавок. При построении градуировочного графика готовят ряд стандартных растворов с различным содержанием определяемого иона, измеряют потенциал ионоселективного электрода в них и строят график зависимости Е от lgC. Затем измеряют потенциал этого электрода, опущенного в анализируемый раствор, и по градуировочному графику находят соответствующее этому потенциалу значение концентрации. Для устранения влияния ионной силы раствора во все стандартные и анализируемые растворы добавляют избыток индифферентного электролита. Большое практическое значение имеют потенциометрические методы определения рН раствора со стеклянным и другими электродами, а также прямые потенциометрические определения концентрации (активности) других ионов с помощью ионоселективных электродов (ионометрия). Ионоселективные электроды на ионы Cu2+, Нg2+, Ag+, Ca2+, Na+, K+, Cl, F, S2, NO3 и др. применяют в анализе биологических жидкостей, растворов различного назначения, объектов окружающей среды и т.д. Во многих областях находит практическое применение кальциевый ионоселективный электрод. Помимо традиционного анализа воды, различных растворов большое практическое значение кальциевый электрод имеет в медико-биологических исследованиях, клинической медицине и т.п., поскольку концентрация (активность) ионов кальция влияет на многие процессы жизнедеятельности и физиологические процессы (нервная деятельность, функция ферментов и т.д.). Известен мембранный ионоселективный электрод, позволяющий определять жёсткость воды, так как он чувствителен к содержанию обоих ионов (кальция и магния). Другим направлением потенциометрии является потенциометрическое титрование, т.е. титрование раствора, содержащего анализируемое вещество, при котором точку эквивалентности определяют путем регистрации потенциала индикаторного электрода в процессе добавления титранта. Показателем достижения точки эквивалентности служит резкое изменение потенциала индикаторного электрода. Например, точку эквивалентности при кислотно-основном титровании можно определять с помощью стеклянного рН-электрода, потенциал которого определяется содержанием катионов водорода или гидроксид-анионов в анализируемом растворе. Таким методом определяют содержание кислот, оснований и солей слабых кислот и оснований, а также их смесей в водных и неводных растворах (примеры на рис. 13). Скачок потенциала при кислотно-основном титровании резко уменьшается с понижением степени диссоциации анализируемого вещества и с разбавлением титруемого вещества и титранта. Поэтому многие слабые кислоты и основания невозможно титровать в водных растворах. В этих случаях прибегают к титрованию в неводных растворителях, поскольку с уменьшением ионного произведения растворителя скачок рН увеличивается (рН = рKw рОН). Например, ионное произведение этилового спирта в 106 меньше ионного произведения воды, тогда как константы диссоциации NH4+ или RNH3+ лишь ненамного меньше, чем в воде. Поэтому скачок потенциала при титровании таких ионов в спиртовом растворе будет значительно отчётливее, чем в водном растворе. Рис. 13. Изменение рН в процессе титрования сильным основанием: а) сильной кислоты, б) слабой кислоты, в) смеси сильной и слабой кислот. При анализе смесей электролитов необходимо учитывать, что их определение с точностью до 1% возможно при соотношении их констант диссоциации K1:K2 104. Для потенциометрического титрования пригодны и другие типы химических реакций: окисления-восстановления, осаждения, комплексообразования. Так, при протекании в растворе окислительно-восстановительной реакции: a Окисл + ne ⇄ b Восст потенциалы полуреакций определяются уравнением Нернста-Петерса: где φ равновесный окислительно-восстановительный (редокс) потенциал; φ0 стандартный редокс-потенциал, характеризующий данную окислительно-восстановительную полуреакцию; n число электронов, участвующих в полуреакции; a и b ‑ стехиометрические коэффициенты. Например: MnO4‑ + 8H+ + 5e ⇄ Mn2+ + 4H2O В случае, если уравнение реакции имеет вид: Окисл1 + Восст2 ⇄ Восст1 + Окисл2 cкачок потенциала φ определяется уравнением: где φ1 и φ1 – потенциалы полуреакций, рассчитанные по уравнению Нернста-Петерса. Чем сильнее отличаются стандартные потенциалы полуреакций и концентрации окисленных и восстановленных форм, тем отчётливее будет выражен скачок титрования вблизи точки эквивалентности. Например, окислительно-восстановительную реакцию: Fe2+ + MnO4 + 8H+ Mn2+ + Fe3+ + 4H2O описывает кривая потенциометрического титрования, аналогичная по внешнему виду кривой потенциометрического кислотно-основного титрования с той лишь разницей, что контролируется окислительно-восстановительный потенциал. Для регистрации окислительно-восстановительного потенциала служит платиновый электрод. Величина скачка определяется разностью потенциалов полуреакций. Окислительно-восстановительное потенциометрическое титрование применяют для определения концентраций катионов металлов переменной валентности, а также ионов, для которых характерны окислительные или восстановительные свойства (например, железа, кобальта, перманганата, дихромата, йодида и др.). Для определения концентрации катионов металлов используют потенциометрическое титрование с помощью реакций комплексообразования (например, комплексонометрическое титрование). Если катион металла в ходе такой реакции связывается в комплекс, то активность этого катиона в растворе будет снижаться, и потенциал электрода, чувствительного к активности этого катиона, откликнется на это снижение. Чем прочнее образующийся комплекс, тем значительнее скачок потенциала. Если металл присутствует в растворе в виде и окисленной, и восстановленной форм, то образование комплекса изменяет соотношение между концентрациями этих форм и, соответственно, окислительно-восстановительный потенциал; в этом случае для фиксации точки эквивалентности можно использовать платиновый электрод, чувствительный к изменению редокс-потенциала. Концентрация ионов изменяется и при титровании по методу осаждения, когда растворимая соль MeX титруется другой растворимой солью ВА с образованием труднорастворимой соли MeA: МеХ + ВА МеА + ВХ Например: 2AgNO3 + BaCl2 2AgCl + Ba(NO3)2 С помощью индикаторного электрода, потенциал которого чувствителен к активности одного из ионов (например, серебряного электрода), можно определить точку эквивалентности. Точность потенциометрического определения зависит от правильности нахождения точки эквивалентности. Для повышения точности обнаружения точки эквивалентности на кривой титрования служат графические методы (рис. 14). Точку эквивалентности определяют как точку перегиба кривой титрования (кривая 1), максимуму первой производной (кривая 2), нулевому значению второй производной (кривая 3) или величины V/E, обратной первой производной (кривая 4). Рис.14. Графическое определение точки эквивалентности: а) кривая титрования; б) дифференциальная кривая по первой производной; в) по второй производной; г) в системе координат V/EV. Потенциометрическое титрование более чувствительно по сравнению с визуальным титриметрическим анализом, при его использовании исключается субъективная ошибка определения точки эквивалентности. Потенциометрическое титрование возможно осуществлять в мутных и окрашенных растворах. Время установления равновесного потенциала мало, поэтому потенциометрия быстрый метод. Удается проводить анализ в очень малых пробах объёмом до десятых долей мл. Прямая потенциометрия обеспечивает прямое наблюдение за изменением концентраций без отбора проб и может служить для непрерывного контроля за технологическим процессом (мониторинга). Приборы для потенциометрических измерений просты по конструкции и дёшевы, портативные приборы часто используются в полевых условиях. Эффективный рабочий диапазон измерения концентрации составляет 5-7 порядков, а в случае измерения рН около 16 порядков. Точность прямых потенциометрических измерений составляет от 1 до 0,01 мВ, что соответствует для одновалентных ионов погрешности в определении концентрации 0,055%. Точность потенциометрических титрований достигает 0,1%. Измерение проводится быстро, поскольку потенциал обычно достигает равновесного значения в течение 1 мин. Рис. 15. Схема установки для потенциометрического титрования: 1 бюретка, 2 индикаторный электрод, 3 электрод сравнения, 4 стакан, 5 анализируемый раствор, 6 магнитная мешалка. жүктеу/скачать 1,06 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|