Вестник инновационного евразийского университета

Вестник Инновационного Евразийского университета. 2014. № 4 ISSN 1729-536X  73 
Процесс электролиза растворов хлоридов щелочных металлов с использованием ионообменной 
мембраны основан на способности мембраны пропускать в заданном направлении ионы определенного 
вида – в данном случае катионы (Na
+
, K
+
, Li
+
), в процессе мембранного электролиза электроды (анод и 
катод) отделены друг от друга мембраной, не проницаемой для газов, почти не проницаемой для 
жидкостей, пропускающей преимущественно катионы [3]. 
Мембрана, которой снабжены современные промышленные электролизеры, представляют собой 
пленку из перфторированного полимера. Выдерживание сухой мембраны в растворе электролита 
придает ей электропроводные свойства. 
К ионообменным мембранам, используемым в процессе получения хлора и гидроксида натрия 
электролизом раствора хлорида натрия, предьявляется ряд определенных требований: 
1) Высокая химическая стойкость при воздействий сильных оксилителей (атомного и 
молекулярного хлора, хлороксидных соединений) и концентрированной щелочи при высоких 
температурах (70-100 
0
C); 
2) Высокая селективность, обеспечивающая высокий выход по току гидроксида натрия (не ниже 
91 %); 
3) Невысокое электрическое сопротивление (падение напряжения на мембране не должно 
превышать 0,5 В при плотности тока 3-6 кА/м
2
); 
4) Достаточная механическая прочность в процессе эксплуатации; 
5) Стабильность размеров и характеристик мембраны в процессе работы [4]. 
Требованиям по химической стойкости в большей степени удовлетворяют перфторированные 
сополимеры, как сополимер перфторвинилового эфира и тетрафторэтилена, с ионогенными группами. 
Однако такие материалы в растворах электролитов набухают и на 5-15% увеличиваются в размерах. Для 
уменьшения набухания мембрану армируют сеткой или тканью из политетрафторэтилена. Армирование 
позволяет также повысить механическую прочность мембран. Армирующая ткань может быть помещена 
как внутрь мембраны, так и на ее поверхности.
Наличие армирующей ткани приводят к некоторому увеличению электрического сопротивления 
мембраны, при этом его величина зависит от характеристик армирующей ткани. Для снижения падения 
напряжения на мембране используют ткань, в которую включены нити из политетрафторэтилена и из 
материала, например лавсана, разрушающегося при электролизе. 
Электрохимимические свойства катионообменных мембран определяются главным образом 
составом полимерного материала, используемого для их изготовления. Для оценки выхода по току 
мембранного процесса предложено следующее выражение: 
 
 
где: Вт – выход по току, доли единицы; 
,
– подвижность ионов Na
+
и OH
-
в теле мембраны соответственно; 
мембраны, экв/кг (количество ионообменных групп, приходящееся на 
единицу массы сухой мембраны); 
лагоемкость мембраны, кг/кг (количество поглащенной воды приходящееся на единицу 
массы сухой мембраны); 
– концентрация щелочи в католите, кмоль/м
3
. 
Расчет по этому выражению показывает, что выход по току около 90 % достигается при значении 
отношения 
/
= 6–10. Отсюда следует необходимость снижения влагоемкости для увеличения 
выхода по току. Вместе с тем снижение влагоемкости приводит к росту падения напряжения на 
мембране. Поэтому на практике применяют мембраны с комбинацией слоев: тонкий слой (около
5-10 мкм), который обладает низкой влагоемкостью и обеспечивает высокий выход по току с катодной 
стороны и относительно толстый слой (порядка 100 мкм) с высокой влагоемкостью, имеющие низкое 
электрическое сопротивление с анодной стороны. По этому принципу конструируют практически все 
мембраны для электролиза растворов хлоридов щелочных металлов. Например, введение аминогрупп 
в сополимер перфторированного эфира и тетрафторэтилена и замена его сульфогрупп карбоксильными 
снижает влагоемкость мембраны в 2–5 раза [5]. 
В таблице 1 представлены некоторые показатели процесса получения хлора и гидроксида натрия 
при использовании мембран мировых фирм, это мембраны американской фирмы Нафион, а также 
мембраны японских фирм Асиплекс и Флемион. 
В зависимости от свойств и качества ионообменных мембран, а также от срока их эксплуатации 
выход по току гидроксида натрия в современных электролизерах может изменяться в пределах
90-96 % [6]. 

74 Вестник Инновационного Евразийского университета. 2014. № 4 ISSN 1729-536X 
Таблица 1 – Сравнительные характеристики процессов электрохимического получения хлора 
и гидроксида натрия с различными катионообменными мембранами 
Показатель 
Тип мембран 
Асиплекс 
Флемион 
Нафион 
Плотность тока, кА/м
2
3,0-4,0 
3,0 
3,0-4,0 
Выход по току в начале и в конце срока 
службы мембраны, % 
94/91 
94/91 
95/91 
Удельный расход электроэнергии, кВт∙ч/т 
NaOH (в пересчете на 100%) 
2520 
2430 
2400-2770 
Концентрация щелочи, % 
29-31 
35-36 
32-33 
Срок службы мембраны, мес 
18 
18 
24 
Температура эксплуатации, ºС 
90 
90±2 
80-95 
рН анолита 
2,5-3,0 
2,0-5,0 
2,0-5,0 
Содержание хлорида в электрощелочи, % 
(масс.) 
0,02 
0,015 
0,015 
Технико-экономические показатели мембранного процесса определяются плотностью тока, 
концентрацией полученной щелочи, степенью разложения хлорида натрия, температурой процесса, рН 
анолита и наличием примесей в питающем растворе. 
В качестве анодов в электролизерах с мембраной обычно используют титан, часто в виде 
просечной сетки, покрытой смесью оксидов рутения и других металлов (например, титана). Катодом 
служит стальная сетка. Обычно электроды биполярные. Электрический контакт между стальным 
катодом и титановым анодом осуществляется с помощью металлических шпилек, которые проходят 
сквозь пластмассовую перегородку. В некоторых случаях в качестве биполярного электрода используют 
биметалл из титана и стали, полученный из листов этих металлов с помощью взрывной технологии. 
Процесс электролиза растворов хлоридов щелочных металлов с использованием ионообменной 
мембраны основан на способности мембраны пропускать в заданном направлении ионы определенного 
вида – в данном случае катионы (Na
+
, K
+
, Li
+
и др.) в процессе мембранного электролиза электроды (анод 
и катод) отделены друг от друга мембраной, не проницаемой для газов, почти не проницаемой для 
жидкостей, пропускающей преимущественно катионы [7]. 
Катионообменная мембрана весьма чувствительна к примесям некоторых ионов, присутствующих 
в рассоле, особенно ионов кальция и магния. Эти ионы образуют внутри мембраны и на ее поверхности 
нерастворимые сединения, приводящие к механическому разрушению мембраны, ухудшению ее физико-
химических свойств и снижению выхода по току продуктов электролиза. Поэтому после обычной стадии 
содово-каустической очистки рассола необходимо проводить тонкую очистку от ионов кальция и магния 
путем пропускания рассола через колонну с ионообменной смолой.
В связи с тем, что повышение эквивалентной массы сопровождается увеличением электрического 
сопротивления мембраны, в практике используют двухслойную мембрану. Эквивалентная масса на 
анодной стороне мембраны ниже, а на катодной – выше.
При выборе температуры раствора, подвергаемого электролизу, следует учитывать снижение 
напряжения в мембране и увеличение коэффициента диффузии щелочи через мембрану, что приводит 
к снижению выхода по току. Температура в электролизере поддерживается в интервале 80-90
0
С, хотя 
мембраны из перфторированного полимера позволяют проводить электролиз и при более высоких 
температурах. 
Эффективность работ синтететических ионообменных мембран снижается из-за обратимых 
и необратимых изменений в структуре мембраны под действие примесей, присутствующих в подаваемом 
рабочем растворе, поэтому в промышленном производстве для увелечения срока службы снижения 
расходов производства для восстановления характеристик ионообменной мембраны осуществляют ее 
регенерацию.
Регенерация ионообменной мембраны, применяемой для получения хлора и каустической соды, 
осуществляется путем подачи в электродные камеры электролизера раствора, состоящего из лимонной 
кислоты 0,5-20 %, триэтилсилилметакриловой кислоты 0,1-1,5 %, этилового спирта 20-60 % и воды
18,5-79,4 % с температурой раствора 20-90 ºС при поддержании напряжения на электролизере 1,3-2,4 В 
без извлечения мембраны из электролизера. 
Из перфторированной ионообменной мембраны Асиплекс F-6801, проработавшей в процессе 
электролиза раствора хлорида натрия для получения хлора и каустической соды в течение 2 лет 
4 месяцев, вырезают образец диаметром 40 мм, который устанавливают в ячейку лабораторного 
мембранного электролизера между анодной и катодной полуячейками и стягивают болтовыми 
соединениями.
Мембрана представляет собой двухслойную пленку толщиной 150 мкм, армированную тканью из 
политетрафторэтилена первый слой, толщиной 120 мкм, состоящий из сополимера перфторвинилового 
эфира и тетрафторэтилена, имеет обменные группы R
F
–SO
3
-
, второй слой, толщиной 30 мкм, состоит из 

жүктеу/скачать 2,78 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: