Күрделі реакциялардың қосынды кинетикасы

2.11.3 Күрделі реакциялардың қосынды кинетикасы
Жағу мен осы процесті есептеу практикасы үшін химиялық процестің қосынды немесе 
қорытынды кинетикалық теңдеуін білу маңызды, яғни реакция жылдамдығының эффективті 
тұрақтысын (оның температураға тәуелділігін) және реакцияға қатысатын бастапқы 
заттардың әрқайсысы үшін процес ретін білу аса қажет.
Тізбекті реакцияларды есептеу мысалдары көрсеткендей, кемінде бір тармақталған 
тізбегі бар реакцияның қосынды жылдамдығы қарапайым кинетикалық теңдеу арқылы 
бейнеленеді.
Нәтижесінде тек осы эффективті кинетикалық заңдылықтар жану физикасының негізін 
құрайтын физикалық және химиялық факторлардың өзара әсерлесуінің күрделі 
процестерінде ескерілуі тиіс, өйткені, тек осы қосынды жылдамдық арқылы реакция 
өнімдерінің шығуы мен оларға қатысты жылудың бөлінуі анықталады.
Осылайша келешекте реакция жылдамдығын төмендегідей түрде сипаттайтын 
жуықталған эмпирикалық теңдеулерді өте жиі қолданатын боламыз:
 
W = W
T 
(T)W
C 
(C)= – dc/dt,
(36) 
 
W
T 
= k(T)=k
0 
е
-E/RT.
(37) 

23
Бірінші жуықтаудағы
 k
0
температураға байланысты емес деп есептеледі.
Жоғарыда біз 
k
0 
және 
Е
 
шамаларының мағыналары туралы айтқан болатынбыз (
k
0 
соқтығыстар санын қамтамасыз етсе, 
Е
– соқтығысудың эффективтілігін – реакцияның 
жүруін қамтамасыз ететін молекулалардың энергиясының минимал мәні). Алайда, келешекте 
біз оларды реакция жылдамдығының қосындысының температураға тәуелділігін жуықталған 
түрде сипаттайтын қандай да бір келтірілген эмпирикалық тұрақтылар ретінде қарастыратын 
боламыз.
Осы тәуелділіктің мөлшерлік сипатына тоқталып өтсек. Қарапайым химиялық 
реакциялар үшін активация энергиясының әдеттегі мәндерінде (жуықтап алғанда 8ꞏ10
4 

16ꞏ10
4 
кДж
/
моль
) температураның реакция жылдамдығына оқыс әсерін төмендегі 1 
кестеден көруге болады:
1 кесте
Әр түрлі температуралар үшін активация энергиясының мәндері 
Температура
Т
, 
К
k/k
0
=
е
-
Е
/RT 
шамасының
 
мәні
Е=8ꞏ10
4 
кДж
/
моль
Е=16ꞏ10
4
 
кДж
/
моль
500 
2ꞏ10
-9
1 
4ꞏ10
-18
1 
1000 
4ꞏ10
-5
2ꞏ10
4
2ꞏ10
-9
5ꞏ10
8
2000 
6ꞏ10
-3
3ꞏ10
6
4ꞏ10
-5
1ꞏ10
13
Кестеден көрініп тұрғанындай, Е=8ꞏ10
4 
кДж
/
моль
мәнінде және 500 
К
-
нен 1000 
К
-
ге 
өткенде температураның екі есеге дейін артуының салдарынан 
RT
Е
е

функциясы 20 мыңға 
дейін ұлғаяды және Е=16ꞏ10
4
кДж
/
моль
 
мәнінде және дәл осындай температура мәндерінде 
500 млн. дейін артады. Температура дәл осылай артқанда (
1000 
К
-
нен
 2000 
К
-
ге
 
дейін
) 
реакция жылдамдығы тұрақтысы 
k(
Т
)
активация энергиясының бірінші мәнінде 150 ретке 
және екінші мәнінде 20 мыңға дейін артады. Көрсетілген мысалдан температураның 
химиялық реакцияның жылдамдығына әсерінің үлкен екендігін байқауға болады. Сонымен 
бірге ол мөлшерлік есептеулерде экспоненталық тәуелділіктерге (егер олар 
RT
Е
е

функциясына көбейткіш болып енгізілсе) қарағанда әлсіз тәуелділіктерді (дәрежелік) 
ескермеуге болатындығын аңғартады.
Кестеден көрініп тұрғанындай, абсолют температура артқан сайын 
RT
Е
е

факторының 
реакция жылдамдығына әсері азая түседі.
Реакция жылдамдығының концентрацияға тәуелділігіне қысқаша тоқталып өтейік. Ең 
қарапайым реакциялар үшін (36) теңдеудегі 
W
C
 (c) 
функцияны ресми кинетикаға сай 
бастапқы заттардың концентрациясына дәрежелік тәуелділік ретінде бейнелеуге болады.
Ертеректе айтып кеткеніміздей, 
ν
-
нші ретті реакция үшін (
ν
=
ν
1
+
ν
2
+
ν
3
+…
- 
стехиометриялық коэффициенттер) 
...
3
2
1
ν
C
ν
B
ν
A
c
c
c
(c)
c
W

болады. Алайда, қоспадағы заттар 
өзара стехиометриялық қатынаста болса, онда 
c
A
~c
B
~c
C
… болады, сәйкесінше, 
W
C
 (c)

c

,
мұндағы 
ν
– реакцияның келтірілген реті.
Біз болашақта қарапайым түрінде (
ν
 = 
1) қолданатын
W
C
 (c)

 c

,
(38) 
теңдеуі химиялық реакцияның нақты механизмін суреттей алмайды. Ол, дегенмен де, барлық 
қарапайым химиялық реакциялардың жалпылама және айтарлықтай маңызды қасиетін – 
тұрақты температура кезінде бастапқы өнімнің толықтай жану дәрежесіне қарай реакция 

24
жылдамдығының және осыдан әсерлесетін молекулалар арасындағы соқтығыс 
ықтималдылығының кемуін көрсетеді. Оны мына өрнектен анық байқауға болады:
RT
Е
c
е
k
W


0
(39) 
(38) өрнектен сонымен қатар бастапқы қоспаның жану дәрежесін ескергенде соңғы 
сатыда реакция жылдамдығы шектерінде – бастапқы өнімдердің толығымен жоқ болуында 
нөлге ұмтыла отырып, кемиді. Дәл осы қасиет жанудың жылулық режимін зерттеу 
барысында маңызды болмақ.
Жану процесінің жылулық режимін зерттеуге арналған негізгі қасиеттерді сипаттайтын 
реакция жылдамдығының (36)-(38) өрнектерін ескере отырып, былайша жазамыз:
RT
Е
е
c
k
W



0
(40) 
Және 
ν
= 1 жағдай үшін сапалы есептеулер жүргізу үшін қарапайым және сондықтан 
қолайлы теңдеуді (39) өрнек түрінде жазамыз.
Тұтанудың қалыпты жағдайында, яғни бастапқы температура айтарлықтай үлкен 
болмағанда және әсерлесетін заттардың концентрациялары максимал мәнге ие болғанда 
адиабаттық реакция әрқашанда жарылыстық сипатқа ие болады. Осы көзқарас тұрғысынан 
адиабаттық реакция бастапқыда қаншалықты баяу болғанымен белгілі бір уақыт мезетінен 
бастап едәуір байқала бастайды.
Адиабаттық реакциялардың біз қарастырған қызықты қасиеттері жануға тікелей 
қатысты, өйткені, осы процесс үшін негізгі шарт бұл ауысулардың үлкен экзотермдігі және 
әсерлесетін жүйенің өздігінен күшті қыздырылуы болады. Алайда, нақты жағдайда 
әрқашанда жылу берілудің дәрежесін ескеріп отырған дұрыс.
 
 
Бақылау сұрақтары:
1. Қандай реакциялар тізбекті деп аталады?
2. Тармақталған тізбекті реакциялар дегеніміз не? Олардың тармақталмаған тізбекті 
реакциялардан айырмашылығы неде? 
3. Автокатализдік тізбекті реакциялар дегеніміз не?
4. Реакцияның индукциялық периоды деп нені айтамыз? 
5. Уақыт бойынша реакция жылдамдығы қалай өзгереді?