1Термодинамиканың негізгі түсініктері. Термодинамиканың бірінші бастамасы
жүктеу/скачать 0,9 Mb.
|
1Òåðìîäèíàìèêàíû? íåã³çã³ ò?ñ³í³êòåð³. Òåðìîäèíàìèêàíû? á³ð³íø³
- Бұл бет үшін навигация:
- Клайперон
| Физикалық ауысу деп заттың химиялық құрамы өзгеріссіз оның бір фазадан екіншіге ауысуын айтады. Егер әртекті жүйеде химиялық әртек жоқ, ал тек физикалық ауысу ғана болса, онда температурамен қысым тұрақты кезде физикалық тепе-теңдік болады. Жүйеден бөліп алуға және өз бетінше өздігінен болатын жүйенің химиялық бірдей бөлігін, сол жүйенің құрамдасы-компененті немесе оны құрастырушы затты деп атайды. Мысалы, натрий хлоридінің сулы ерітіндісіндегі су мен натрий хлориді құрамдастары болады, ал натрий, хлор иондары құрамдас емес, өйткені олар жеке зат ретінде кездеспейді. Әртекті жүйенің еркіндік дәрежелер саны-ол тепе-теңдік күйді бұзбастан, параметрлер өлшемдер санын өзгертуге болатын саны, яғни фазаның санымен табиғаты өзгеріссіз. Еркіндік дәрежелер саны фазалар ережесімен анықталады, оны Дж.Гиббс ұсынған: «сыртқы факторлар арасынан тек температурамен қысым ғана ықпал ететін тепе-теңдікті термодинамикалық жүйенің еркіндік дәрежелер саны жүйенің тәуелсіз құрамдастар санынан фаза санын шегеріп екіні қосқанға тең»:
мұндаағы С- еркіндік дәрежелер саны;К-құрамдастар саны;Ф-фазалар саны;2-сыртқы параметрлер (температура мен қысым). Конденсирленген жүйелер үшін еркіндік дәрежелер саны құрамдас санының көбеюімен өседі де фаза санының көбеюімен кішірейеді. Еркіндік дәрежелер саны теріс мәнде болмайтындықтан, тепе-теңдікті жүйедегі фазалар саны К+2 артық болмайды. Конденсирленген жүйелер үшін қысым өзгерісі жалпы қысымға ықпал етпейді, сондықтан ол тұрақты, мұндай жүйеге ықпал ететін факторлардың арасынан тек температура ғана қалады. Мұндай жағдайдағы Гиббс ережесі келесідей өрнектелінеді: Кейде параметрлер-өлшемдер саны үштен артық болуы мүмкін, бірақта егер жердің қалыңдығын қарастырса, онда еркіндік дәрежелер саны формала бойынша есептелінеді: Гиббс ережесі бойынша әртүрлі жүйелер үшін фазаның ең көп саны есептелінеді. Мұндай фазаның максималды саны, C=0 жағдайы кезінде байқалмақ, онда: Бір құрамдасты жүйелер, судың, күкірттің, фосфордың күй диаграммасы Бір құрамдасты әртекті жүйелер қарапайым әртекті жүйеге жатады. Олардағы құрамдастар саны бірге тең, ал фазалар саны жүйенің еркндк дәрежелер санына тәуелдікте анықталады және де мына Ф=К+2-Р =3-Р теңдеуден көрініп тұрғандай, үштен үлкен бола алмайды. Тәуелсіз параметрлер саны екіден үлкен болмайды, өйткені фаза саны бірден кіші бола алмайды. Бір құрамдасты жүйедегі заттың күйі үш фараметрмен анықталынады: қысым, температура, көлем, олардың екеуі тәуелсіз ал үшіншісі-тәуелді және оны иделды газ жағдайында болған кезде Менделеев-Клайперон теңдеуі бойынша табады: PV=RTV=RT/V. Сондықтан бір құрамдасты жүйелердің диаграммасын Р-Т координатында көлемнің жазықтыққа проекциясы-көлеңке ізі сияқты ретінде өрнектеуге болмақ. Күй диаграммаларын талдау негізінде екі ереже алынған: үзілісіздік ұстанымы мен сәйкестілік ұстанымы. Үзілісіздік ұстанымына орай жүйенің күйін анықтайтын параметрлердің үзіліссіз өзгеруі кезінде жекеленген фазалардың да қасиеттері үзіліссіз өзгереді. Ал түгелдей алғанда барлық жүйенің қасиеттері де үзіліссіз тек саны немесе оның фазасының табиғаты өзгермейінше ғана. Жүйенің қасиеттері ескі фаза жойылған немесе жаңа фаза пайда болған кезде жалпы секірмелі өзгереді. тепе-теңдік кезіндегі күй диаграммасында сәйкестік ұстанымына орай әрбір фаза кешеніне және жеке әрбір фазаға өзінің геметриялық бейнесі сәйкесті келеді: жазықтық, сызық,нүкте. Күйдің жазықтық диаграммасында әрбір фаза жазықтықтың бөлігі-телімі жауап береді. Күй диаграммасында екі фазаның тепе-теңдігі аймақтар сызықтарның қилысуымен өрнектелінеді, үш фазаның тепе-теңдігі туралы-осы сызықтардың үштік нүкте деп аталатын қилысу нүктесімен. Бірінші тектегі ауысу-Клайперон –Клаузиус теңдеуі Бірінші тектегі физикалық кезең-ол заттың бір фазадан басқаға тепе-теңдікті ауысуын онда қысым мен температура бойынша Гиббс энергиясының бірінші туындылары секірмелі өзгереді. Мнеки осылайша, бірінші текті фазалық ауысу кезінде жүйенің энтропиясы S мен көлемі V1 өзгереді. Сондай-ақ бірінші текті фазалық ауысу кезіндегі Гиббс энергиясынан алынған екінші туынды да секірмелі өзгереді. Бірінші текті фазалық ауысу жүрген кезде, сол жүйедегі әрбір фазаның Гиббс энергиясы (G1 және G2 ) әртүрлі термодинамикалық функциялар болып келеді. Бірінші текті фазалық ауысу кезінде фазалық ауысу нүктесіндегі температурада, сол G1 және G2 функцияларының математикалық ерекшеліктері болмайды. Осы функциялардың қисықтары сол нүктенің екі жағы бойынша жалғасады. Бірінші текті ауысулары бар жүйелерде метастабилдік күйдің болу мүмкіндігі бар. Мысалы, фазаның артық қыздырылуы немесе артық салқындауы. Бірінші текті фазалық ауысуға заттардың қатты, сұйық және газ түріндегі фазалардың арасындағы өзара ауысу мысал, яғни балқу-кристалдану, қайнау-конденсация, сублимация-конденсация. Фазалық ауысу температурасының қысымға тәуелдігін Клайперон тапқан, ал Клаузиус тереңдете негіздеген. Таза зат берілген, ол әртүрлі екі фаза арасындағы теңдікте делік: А фазасы В фазасы. Тепе-теңдікті сәттегі еркін энергия өзгеріссіз нөлге тең. Мұны басқаша айтқанда, А фазасы 1моль таза заттың еркін энергиясы Ga В фазададағы 1моль таза заттың еркін энергиясына Gв тең. Осы кездегі сәйкесті температура мен қысым теңеледі: Екіқұрамдасты жүйелер, олардың күйінің әртүрлі диаграммалары, фазалар ережесі негізінде талдануы Сыртқы факторлардың арасынан тепе-теңдікке тең қысыммен температура ғана ықпал ететін, екіқұрамдасты жүйелер үшін, Гиббстің фазалар ережесі теңдеуімен өрнектелінеді демек, тепе-теңдікте болатын, екіқұрамдас жүйедегі фазалар саны, төрттен көп болу мүмкін емес. Екіқұрамдас жүйедегі тепе-теңдікті талдаудың физика-химиялық әдісімен зерттейді. Ол жүйенің қандай да бір қасиетінің осы жүйе құрамынан тәуелділігін зерттеуден тұрады. Мысалы, осындай қасиет ретінде жүйенің тұрақтылығы, электр өткізгіштігі, тығыздылығы, фазалық температурасы және т.б болады. Талдаудың физика-химия әдістің бір көрінісі Н.С.Қурнаковжасақтаған термиялық талдау. Оның негізгі мәні сол, ол әртүрлі құрамдағы екіқұрамдас жүйенің қоспасын алып, осы қоспаны балқу температурасынан жоғары қыздырады да мұнан кейін қыздыруды тоқтатып, қоспаны өздігінен салқындатады. Салқындату процесі кезінде жүйенің температурасын анықтай бекітеді яғни салқындату қисығын тұрғызады. Әдістің бекітілген мәні сонда, ол салқындату ретінің фазалық түрленуден тәуелдігін көрсету. Егер сұйық балқымадан қатты фаза кристалданылатын болса, онда осы үрдіс кезінде жылулық бөлінетін құбылыс қатар жүреді. Осы тұста бөлінетін жылу салқындату ретіне ықпал етеді. Ол не мүлдем тоқтатылады не салқындату жылдамдығы азаяды. Екіқұрамдасты жүйенің күйі келесі параметрлермен анықталынады: Т;Р; құрам. Конденсирленген жүйедегі қысым іс-жүзінде өзгеріссіз қалады, олай болса, P=const. Мұндайда күй диаграммасы Т-құрам жазықтығына қысым проекциясы ретінде өрнектелінеді. жүктеу/скачать 0,9 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|