Алкандардың сульфалануы
жүктеу/скачать 433,24 Kb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Бу сульфонизациясы
| Алкендердің сульфалануы
Алифатикалық сульфон қышқылдары мен олардың туындыларын алудың тағы бір маңызды әдісі күкірт қышқылының, олеумның немесе күкірт ангидридінің, сондай-ақ хлоросульфон қышқылының этилен көмірсутектеріне әсері (яғни, құрамында C == C қос байланысы бар қосылыстарды тікелей сульфондау әдісі) . 3 H және H (концентрленген күкірт қышқылының әсерінен), немесе -OH және -S0 3 H ( әсерінен олеум немесе күкірт қышқылы ) көптік байланысқа қосылады.ангидрид ). Бірінші жағдайда реакция өнімі алкил күкірт қышқылы ( алкилсульфат ), екіншісінде - α - гидроксисульфо қышқылы : Сонымен қатар, қос байланысқа күкірт қышқылын қосу ең аз гидрленген көміртегі атомына қышқыл анионын қосатын ережеге сәйкес жүзеге асырылады. Олефиндерді олеуммен сульфаттандыру келесі схема бойынша жүреді: Хлоросульфон қышқылын пайдаланған жағдайда қаныққан α - хлоросульфон қышқылдары да түзіледі , олардың әрі қарай гидролизі α - гидроксисульфон қышқылын береді : қос байланыс арқылы қосылған көміртегі атомында сутегінің орнына сульфондық топты енгізуге болады . Мұндай жағдайларда сульфондалған қосылыстың қанықпаған байланысы әсер етпейді және реакция өнімі қанықпаған сульфон қышқылы болып табылады: Сульфонаттарды синтездеудің кең таралған әдістерінің бірі қанықпаған қосылыстарға бисульфиттерді қосу болып табылады. Қанықпаған байланысқа бисульфиттердің қосылуы процестің шарттарына байланысты радикалды немесе иондық механизм арқылы болуы мүмкін: алкендер мен алкиндердегі қанықпаған байланыс ешбір электртеріс топпен конъюгацияланбаса және осылайша белсендірілмесе, онда қосылу гомолитикалық механизм арқылы (Марковников ережесіне қарсы) радикалды реакция инициаторларының әсерінен жүреді. Электронды тартып алатын топтары бар белсендірілген субстраттарда Майкл қосу реакциялары жүреді: Ароматты көмірсутектер мен олардың туындыларының сульфалануы Ароматты көмірсутектер мен парафинді көмірсутектер арасындағы сипатты айырмашылықтардың бірі ароматты көмірсутектерді күкірт қышқылымен сульфаттандырудың жеңілдігі болып табылады. Ароматты көмірсутектерді сульфондау үшін әр түрлі сульфондатқыштар: күкірт қышқылы, олеум, күкірт ангидриді, хлоросульфон қышқылы және т.б. сульфотопты хош иісті сақинаға енгізуді жалпы түрде келесі теңдеумен көрсетуге болады: Сульфонизация типтік электрофильді орын басу реакциясы болып табылады және реакцияның осы түріне тән барлық заңдарға бағынады. электрофильді бөлшектің нақты құрылымы және осы реакцияның белсенді агенті болып табылатын мәселе әлі күнге дейін қатаң түрде шешілген жоқ. Кинетикалық өлшем деректері бұл сұраққа біржақты жауап бермейді, өйткені сулы және сусыз күкірт қышқылында потенциалды электрофильді агенттер (SO 3 , H 3 SO 4 + , H 2 S 2 O 7 және т.б.) көп болады, салыстырмалы оның концентрациясы H 2 O/SO 3 қатынасына байланысты . электрофильді агент күкірт ангидридінің SO 3 молекуласы болып табылады және сульфалану механизмін, шамасы, келесідей көрсетуге болады деп саналады . 1-кезең . Электрофильді реагенттің түзілуі : 2-кезең. σ-комплекстің түзілуі: 3-кезең. Орынбасушы өнім түзе отырып протонның бөлінуі негіз – сутек сульфат ионының HSO 4 ‾ қатысуымен жүреді. : Теориялық тұрғыдан алғанда, кезеңдердің қайсысы баяу екенін және жалпы реакция жылдамдығын анықтайтынын анықтау өте маңызды. Бұл мәселенің шешімі, атап айтқанда, реакцияның кинетикалық изотоптық әсерін (КИЭ) зерттеу арқылы алынады. Кинетикалық изотоптық эффект қарапайым қосылыстың реакция жылдамдығының константасының дейтерий немесе тритиймен таңбаланған ұқсас қосылыстың реакция жылдамдығының константасына қатынасы ретінде өлшенеді, мысалы: k H / кД ; _ k H / к Т. _ жағдайларда k H / кД немесе кН _ _ / k T 1-ден жоғары, кинетикалық изотоптық эффект байқалады деп есептеледі. CIE болуы C-H байланысының үзілу сатысы (σ-комплекстен протонның жойылуы) кем дегенде ішінара бүкіл реакция жылдамдығына әсер ететінін көрсетеді. жағдайларда k H / кД немесе кН _ _ / k T 1-ге тең, кинетикалық изотоптық эффект жоқ деп есептеледі. Ароматты қатардағы электрофильді орынбасу реакцияларының көпшілігі үшін кинетикалық изотоптық эффект байқалмайды. Бұл жылдамдықты шектейтін қадам σ-комплексті қалыптастыру екенін көрсетеді. Сульфондау реакциясы дейтерийдің шағын біріншілік кинетикалық изотоптық әсерімен сипатталады : кН / k D ≈ 2. Бұл факт, шамасы, сәйкес аралық σ-комплекстің үлкен тұрақтылығымен түсіндіріледі. электрофильді орын басу реакцияларынан өзгеше құрылымға ие , бұл сөзсіз сульфондау процесінің қайтымдылығымен байланысты. 1-сурет. Реакцияның бос энергия диаграммасы, сүйемелдеуімен : Еа 1 – σ-комплекс түзу үшін активтену энергиясы; Ea 2 – протонды абстракциялау сатысының активтену энергиясы 1-суретте көрсетілген қисық екі максимумға ие, олардың арасында σ-комплекс бар. Бірінші максимум σ-комплекстің түзілуіне қажетті энергияға сәйкес келеді, ал екіншісі, жоғарырақ, протонның абстракциялануына және соңғы өнім түзілуіне қажетті энергияға сәйкес келеді. σ -комплекс оң және теріс зарядтар компенсацияланатын биполярлы ион болып табылады. Осылайша, мұндай σ-комплекстен протонды абстракциялау сатысы (3-кезең) біршама баяулайды, сондықтан сульфондану реакциясының шекті сатысы, ароматты қатардағы басқа электрофильді орын басу реакцияларынан айырмашылығы, σ-комплекстің түзілуі емес шығар. , бірақ протонация кезеңі . Күкірт қышқылының төмен концентрациясында негізгі электрофильді агент H 3 SO 4 + ионы болуы мүмкін . Кинетикалық изотоптық эффект k H / кД _ күкірт қышқылының төмен концентрациясында елеусіз аз, сондықтан реакция жылдамдығын анықтайтын кезең σ-комплекстің түзілу кезеңіне айналады. Ароматты көмірсутектер мен олардың туындыларын сульфонизациялауды және сульфондау шарттарын таңдау, ең алдымен, сульфаланатын заттың табиғатына және хош иісті сақинадағы орынбасарлардың түріне байланысты. Полициклды ароматты көмірсутектер (антрацен, фенантрен және т.б.) сульфондану оңайырақ, нафталин қиынырақ, ал бензол одан да қиын. Ароматты сақинадағы орынбасушының болуы сульфондану жылдамдығына да, сақинаға сульфондық топтың түсу орнына да әсер етеді. Мысалы, алкилбензолдар бензолға қарағанда жұмсақ жағдайларда сульфонданады, ал нитротуындылар сульфотопты сақинаға басқаша бағыттай отырып, қатаңырақ жағдайларда сульфонданады. Электронды беретін орынбасарлар (бірінші түр) сульфотопты енгізуді жеңілдетеді және орто- , пара - ориентанттар болып табылады . R-, RCONH-, H 2 N-, RO-, HO- (мұндағы R = Alkil ) қатарындағы орынбасарлардың белсендіру әсері артады: Электронды тартып алатын орынбасарлар (екінші түр) сульфотопты енгізуге кедергі келтіреді және метапозицияға бағдарланады . -N0 2 , -SO 3 H , -COOH, -CHO, -NH 3+ қатарындағы орынбасарлардың деактивациялау әсері төмендейді. Галогенидтер сульфотопты енгізуді қиындатады , бірақ орто- , пара - бағдарлы болып табылады : Күкірт қышқылы - жұмсақ сульфаттандырушы агент. Ароматты қосылыстарды электрон беретін орынбасарларымен немесе реактивтілігі жоғары ароматты көмірсутектермен сульфондау үшін қолданылады (нафталин, антрацен). Сульфондау реакциясының басқа электрофильді орын басу реакцияларынан айтарлықтай айырмашылығы оның қайтымдылығы болып табылады, ал кері реакцияның жылдамдығы — күкіртсіздену — сульфаттандырушы заттың концентрациясы төмендеген сайын артады. Реакция кезінде бөлінетін су күкірт қышқылының пайдаланылған концентрациясын сульфондану болмайтын шекке дейін төмендетіп қана қоймайды, сонымен қатар кері реакцияны тудырады - алынған сульфон қышқылының гидролизі: Сульфондау және десульфонация реакциялары бірдей σ-комплекстің аралық түзілуі арқылы жүреді: десульфонизация жылдамдығы белгілі бір дәрежеде бастапқы ароматты қосылыстың құрылымына байланысты. Қосылыстың сульфалануы неғұрлым тез болса, нәтижесінде алынған сульфон қышқылының күкіртсізденуі оңайырақ болады . Екінші жағынан, тікелей реакция жылдамдығы сульфаттандырғыштың концентрациясының жоғарылауымен, ал күкіртсіздену жылдамдығы реакциялық массадағы су мөлшерінің жоғарылауымен жоғарылауы керек. Осылайша, сульфондау үшін алынған күкірт қышқылының мөлшері мен концентрациясын арттыру немесе реакциялық массадан суды алу арқылы тепе-теңдікті оңға ауыстыруға болады . Реакцияға қажетті сульфондаушы заттың мөлшері стехиометриялық қатынаспен емес, сульфондау процесі аяқталғаннан кейін алынуы тиіс күкірт қышқылының (жұмсалған) концентрациясы бойынша есептеледі. 3 пайызбен көрсетілген , ол әлі де сульфондануға қабілетті « π сульфондау» деп аталады. Бастапқы қышқылдың концентрациясы неғұрлым жоғары болса, процесті жүргізу үшін соғұрлым аз қажет болады. Шығарылған күкірт қышқылының максималды концентрациясы әртүрлі қосылыстар үшін әртүрлі және олардың реакциялық қабілетіне байланысты: ароматты қосылыс сульфалану реакциясына неғұрлым оңай енсе, соғұрлым ол төмен болады. Сонымен, бензолды моносульфондау үшін π = 66,4, нафталин үшін ~ 52 (160°С), нитробензол үшін ~ 82. Көріп отырғаныңыздай, нитробензол үшін күкірт қышқылын пайдаланып реакция жүргізу өте тиімсіз болар еді, өйткені оның өте көп мөлшері қажет болады. Мұндай жағдайларда сульфондау үшін олеум немесе күкірт ангидриді қолданылады. Алайда, сульфондатқыштың концентрациясының жоғарылауы жағымсыз жанама әсерлерге ( полисульфон қышқылының , сульфондардың түзілуі , реакция массасының тотығуы және т.б.) әкелуі мүмкін екенін ескеру қажет. Күкірт қышқылымен сульфонизациялаудың кемшіліктерінің бірі айтарлықтай артық пайдалану болып табылады, бұл өнімді оқшаулау және көп мөлшердегі қалдықтардың пайда болу кезеңінде бейтараптандырғыштардың көп мөлшерін жұмсау қажеттілігіне әкеледі. Көбінесе тәжірибеде олар реакциялық массадан алынған суды кетіру жолымен жүреді. Соңғысы суды сульфатталған заттың буымен азеотропты айдау арқылы жүзеге асады. Бу сульфонизациясы деп аталатын бұл әдісті сумен (бензол, толуол, ксилолдар) азеотропты қоспалар түзетін ұшқыш ароматты көмірсутектерді сульфондау үшін қолдануға болады. Процесті осылай жүргізгенде, егер дистилляциялық бензол судан бөлініп, реакциялық қоспаға қайтарылса, бензолдың артық мөлшерін немесе бензолдың есептелген мөлшеріне жақын мөлшерін пайдалану керек. Тионилхлорид кейде суды байланыстыру үшін қолданылады . Хош иісті көмірсутектер мен арилгалогенидтер бөлме температурасында тионилхлоридтің қатысуымен оңай және жақсы шығымдылықпен сульфондалады : Хош иісті қосылыс пен тионилхлоридтің шамалы артық мөлшерін қолдану арқылы іс жүзінде барлық күкірт қышқылын реакцияға түсіруге болады. Алайда, егер тионилхлорид көп мөлшерде қабылданса, әдетте қосымша өнім ретінде түзілетін диарилсульфон жалғыз реакция өнімі бола алатынын атап өткен жөн : Ақырғы сульфондау өнімдерінің құрамы, құрылымы және шығымы сульфаландырғыштың концентрациясына, реагенттердің қатынасына, сондай-ақ процестің температурасы мен ұзақтығына өте қатты тәуелді. полисульфон қышқылының , сульфондардың , конденсация реакцияларының, тотығу реакцияларының түзілуі . Көбінесе реакцияның температуралық режимі сульфотоптың хош иісті сақинаға түсу орнына ( региоселективтілігі ) әсер етеді. Осылайша, фенолды төмен температурада күкірт қышқылымен сульфондағанда, негізінен о - фенолсульфон қышқылы , ал қыздырғанда (100 o C) - p - фенолсульфон қышқылы алынады . Гидроксил тобы (бірінші түрдегі алмастырғыш ретінде) k o орто позициясына алмастыруды көбірек дәрежеде белсендіреді. > k p , және біріншісінде уақыт кезеңі сульфомассада фенолсульфон қышқылы басым . _ Орто изомердің басым түзілуі төмен температурада сульфалану реакциясының қайтымсыз екенін көрсетеді ( кинетикалық фактор жұмыс істейді ). жүктеу/скачать 433,24 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|