Исследование изменения температуры в окрестности

Серия «Физика». № 4(80)/2015 

43 

АСПАПТАР  ЖƏНЕ  ЭКСПЕРИМЕНТ  ТЕХНИКАСЫ 

ПРИБОРЫ  И  ТЕХНИКА  ЭКСПЕРИМЕНТА 

УДК 621.9.047.7-022.532 

А.К.Зейниденов, Н.Х.Ибраев, Ж.М.Айтбаева  

Карагандинский государственный университет им. Е.А.Букетова  

(E-mail:niazibrayev@mail.ru) 

Разработка техники и методики получения наноструктурированного  

пористого оксида алюминия методом анодного окисления  

В работе приведены результаты разработки и изготовления экспериментальной установки для полу-

чения двумерных наноструктур методом электрохимического анодирования. Пленки с высокоупоря-

доченной  пористой  структурой  получены  методом  двухстадийного  анодирования.  С  помощью  рас-

тровой  электронной  микроскопии  установлено,  что  диаметр  пор  составляет  примерно 50 нм,  а  рас-

стояние  между  соседними  каналами — примерно 105 нм.  Определено,  что  толщина  пленок  равна 

55 мкм,  а  удельная  площадь  поверхности  пористых  пленок  оксида  алюминия,  измеренная  методом 

капиллярной конденсации азота, — 15.3 м2/г. 

Ключевые слова: анодирование, электрохимическая полировка, пористый оксид алюминия, двухэлек-

тродная электрохимическая ячейка. 

 

В настоящее время активно развиваются методы создания наноструктурированных материалов, 

основанные на использовании процессов формирования и самоформирования. Одним из распростра-

ненных методов получения пористых оксидных пленок с контролируемой структурой является анод-

ное окисление металлов [1–4]. При этом параметры синтезируемой пористой структуры можно варьи-

ровать в широких диапазонах (диаметр пор от 1 до 800 нм, расстояние между порами от 3 до 1000 нм, 

толщину пленки — до нескольких сотен микрон) путем использования различных условий анодиро-

вания (состав электролита, напряжение, температура и т.д.). Электрохимический подход позволяет не 

только производить пористые среды на поверхности материалов, но и может быть использован для 

заполнения образовавшихся пор требуемыми веществами с целью получения нанокомпозитных ма-

териалов различного функционального назначения. Конструкция электрохимической ячейки опреде-

ляет возможность контроля тех или иных параметров электрохимической обработки, а следователь-

но, играет важную роль при получении наноматериалов данным методом [5]. 

В настоящей работе приведены результаты исследования по получению пленок пористого окси-

да  алюминия  методом  электрохимического  анодирования.  Для  этой  цели  был  разработан  и  сконст-

руирован специальный экспериментальный комплекс, основой которого является электрохимическая 

ячейка вертикального типа.  

Важной  характеристикой  металлического  алюминия,  влияющей  на  процесс  упорядочения  по-

ристой структуры, является шероховатость его поверхности. На рисунке 1 показана схема установки 

для полировки поверхности алюминия. Выравнивание поверхности алюминия осуществлялось элек-

трохимической полировкой в импульсном режиме. Использован электролит, который имеет следую-

щий состав: CrO

3 

(185 г/л)

 

и Н

3

РО

4 

 (1480 г/л). Пластины алюминия погружали в подготовленный рас-

твор при температуре электролита 80 

о

С и постоянном перемешивании. Для проведения электрохи-

мического полирования были выбраны следующие параметры: напряжение — 20 В, ток — 11 А, дли-

тельность  импульса — 3 сек, интервал между импульсами — 40 сек, количество импульсов — 40 шт. 

Время полирования поверхности алюминия продолжалось 40 мин. После проведения электрохимиче-

ской  полировки  образцы  тщательно  промывались  в  дистиллированной  воде  и  высушивались 

А.К.Зейниденов, Н.Х.Ибраев, Ж.М.Айт

44 

на атмосферном  воздухе.  Контрол

алюминия.  

 

1 — источник по

4 — к

Рисунок 1. Схема устано

На рисунке 2 показаны СЭМ

мической полировки. При электро

высокие выступы шероховатостей

щей.  Замечено,  что  увеличение  п

ровностей, но сопровождается зн

таллической пластины. Полученн

ет существенное влияние на качес

 

а

Рисунок 2. С

до (а)

Синтез оксида алюминия осу

дирования при напряжении U = 4

материала были использованы ал

размером 3,5×3,5 см.  Для  увелич

образце  и  последующего  достиж

тбаева 

Вестник Караг

ль  качества  полировки  оценивался  по  внешн

 

остоянного тока; 2 — контактный термометр; 3 — а

катод; 5 — магнитная мешалка с подогревом 

овки для электрохимической полировки поверхност

М-изображения поверхности пленок алюминия

охимическом полировании в первую очередь р

й, затем поверхность выравнивается и станов

продолжительности  электрополировки  привод

начительным растворением алюминия и умен

ные результаты показали, что вид используемо

ство поверхности. 

а) 

 

 

 

          б) 

СЭМ-изображения поверхности пленок алюминия 

) и после (б) электрохимической полировки 

уществлялся при «мягких»  условиях, включа

40 В в 0,3 М растворе щавелевой кислоты [5].

юминиевые пластины (степень чистоты 99,99

чения  размера  кристаллитов  алюминия,  сняти

ения  лучшей  упорядоченности  получаемых  п

гандинского университета 

нему  виду  поверхности 

анод;  

ти алюминия  

я до и после электрохи-

растворяются наиболее 

ится гладкой и блестя-

дит  к  сглаживанию  не-

ьшением толщины ме-

ой полировки оказыва-

 

 

ающих две стадии ано-

. В качестве исходного 

9%) толщиной 0,5 мм и 

ия  микронапряжений  в 

пор,  подложки  алюми-

Разработка техники и методики… 

Серия «Физика». № 4(80)/2015 

45 

ния отжигали в муфельной печи на воздухе в течение 10 часов при Т = 500 °С. Для удаления поверх-

ностных  дефектов  алюминия  проводилась  электрохимическая  полировка  в  импульсном  режиме 

в растворе CrO

3

 и Н

3

РО

4

. После этого образцы промывали в дистиллированной воде и высушивали 

на воздухе. Электролит был получен на основе воды двойной фильтрации и деионизации на водоочисти-

теле AquaMax 360 Basic. Удельное сопротивление воды составляло 18,2 МОм/см. Полученные мат-

рицы оксида алюминия отделялись от непрореагировавшего алюминия селективным растворением по-

следнего в растворе CuCl

2

 в HCl. Анодирование пленок ПОА проводилось при низкой температуре.  

Схема установки для получения наноструктурированного пористого оксида алюминия представ-

лена на рисунке 3. Анодирование алюминия проводили в двухэлектродной электрохимической ячей-

ке (3) с использованием источника постоянного тока MPS-7081 (4). Конструкция используемой ячей-

ки изготовлена из фторопласта. Вспомогательным электродом служила платиновая пластина, а рабо-

чим  электродом — отполированная  алюминиевая  фольга.  Анодирование  алюминия  производилось 

в холодильной камере (2) при температуре + 2 

о

С. Токовые характеристики процесса анодирования 

алюминия измерялись амперметром UT 803 (1). 

 

1 — амперметр; 2 — холодильная камера; 3 — двухэлектродная  

электрохимическая ячейка; 4 — источник тока 

Рисунок 3. Установка для получения наноструктурированного  

пористого оксида металлов 

Особенностью данной конструкции является плоскопараллельное взаиморасположение электро-

дов  в  двухэлектродной  электрохимической  ячейке,  что  в  результате  обеспечивает  однородное  рас-

пределение  линий  напряженности  электрического  поля  по  площади  образца.  Это  способствует  по-

вышению  однородности  геометрических  параметров  пористой  структуры  по  всей  анодируемой  по-

верхности, а также улучшению воспроизводимости результатов анодирования.

 

На  рисунке 4 представлены  токовые  характеристики  при  получении  оксидных  слоев 

в электролите на основе щавелевой кислоты. 

Как видно из представленных зависимостей, в момент 

включения  напряжения  сила  тока  в  цепи  имеет  максимальное  значение.  Это  обусловлено  тем,  что 

на поверхности  алюминия  еще  нет  пленки  и,  следовательно,  сопротивление  в  цепи  незначительно. 

Сразу после включения напряжения начинается рост барьерного анодного слоя, создающего значи-

тельное сопротивление, что приводит к падению плотности тока в первые секунды анодирования. С 

увеличением  толщины  барьерного  слоя  увеличивается  температура  электролита  в  приэлектродном 

слое, что способствует повышению растворимости анодной пленки. Это приводит к тому, что сфор-

мировавшийся  барьерный  слой  начинает  растворяться,  в  результате  чего  происходит  уменьшение 

сопротивления и некоторое увеличение плотности тока. Переход от снижения плотности тока к уве-

личению характеризует начало образования пористого слоя анодной пленки. Расстояние между цен-

трами  пор  пропорционально  напряжению,  при  котором  проводится  окисление.  Коэффициент  про-

порциональности лежит в интервале от 2,5 до 2,8 нм/В. 

А.К.Зейниденов, Н.Х.Ибраев, Ж.М.Айтбаева 

46 

Вестник Карагандинского университета 

 

Рисунок 4. Токовые характеристики процесса анодирования  

алюминия 

в (COOH)

2

 кислоте 

Морфология поверхности и поперечного скола образцов, полученных методом двухстадийного 

анодирования, показаны на рисунке 5. На поверхности пленки наблюдаются поры одинакового диа-

метра ~50 нм и с расстоянием между порами около 105 нм (рис. 5а). На поперечном сколе образца 

(рис. 5б) видны параллельные прямые каналы, расположенные перпендикулярно поверхности.  

 

 

а) 

 

 

 

 

б) 

а) верхняя сторона оксидной пленки после удаления барьерного слоя; б) поперечный скол 

Рисунок 5. СЭМ-изображения пленки анодного ПОА, полученной методом двухстадийного анодирования  

в 0,3 М растворе щавелевой кислоты при напряжении 40 В 

Таким образом, разработанная экспериментальная установка позволяет получить матрицы окси-

да алюминия с высокоупорядоченной структурой и с заданными геометрическими размерами цилин-

дрических пор. Выявлено, что упорядоченность пористой структуры пленок анодного оксида алюми-

ния зависит от условий анодирования. Установлено, что увеличение продолжительности электрохи-

мической полировки исходных образцов алюминия приводит к сглаживанию неровностей, но сопро-

вождается значительным растворением алюминия и уменьшением толщины металлической пластины.  

 

 

Список литературы 

1  O'Sullivan J.P., Wood G.C. The morphology and mechanism of formation of porous anodic films on aluminium // Proc. Roy. 

Soc. Lond. A. — 1970. — Vol. 317. — № 1531. — P. 511–543. 

2  Masuda H., Satoh M. Fabrication of gold nanodot array using anodic porous alumina as an evaporation mask // Japanese 

Journal of Applied Physics. — 1996. — Vol. — P. L126–L129. 

3  Macak J.M., Tsuchiya H., Schmuki P. High-Aspect-Ratio TiO

2

 

Nanotubes by Anodization of Titanium // Angew. Chem. Int. 

Ed. — 2005. — Vol. 44. — P. 2100–2102. 

Разработка техники и методики… 

Серия «Физика». № 4(80)/2015 

47 

4  Halimaoui A. Porous silicon formation by anodization, in Properties of Porous Silicon. 1997, Canham L.T., Institution 

of Engineering and Technology. — London. — P. 12–22. 

5  Nielsch K., Choi J., Schwirn K., Wehrspohn R.B., Gösele U. Self–ordering regimes of porous alumina: The 10% porosity rule 

// Nano Lett. — 2002. — Vol. 2. — Р. 677–680. 

 

 

А.К.Зейниденов, Н.Х.Ибраев, Ж.М.Айтбаева  

Анодтау əдісімен наноқұрылымдық кеуекті оксид алюминийді алуға  

арналған техникасын жəне əдісін əзірлеу 

Жұмыс  барысында  электрохимиялық  анодтау  əдісімен  екіөлшемді  наноқұрылымдарды  алу  үшін 

тəжірибелік  қондырғыны  өңдеу  мен  даярлау  нəтижелері  келтірілген.  Жоғары  реттелген  кеуекті 

құрылымы  бар  қабыршақ  екі  сатылы  анодтау  əдісі  арқылы  алынды.  Растрлі  электронды  микроскоп 

көмегімен кеуек диаметрі — шамамен 50 нм, ал көршілес түтіктер аралығындағы қашықтық 105 нм 

құрайды. Қабыршақ қалыңдығы 55 мкм, ал азоттың капиллярлық конденсация əдісі арқылы өлшенген 

алюминий оксиді қабыршағының нақты бетінің ауданы — 15.3 м

2

/г. 

 

A.K.Zeinidenov, N.Kh.Ibrayev, Zh.M.Aitbaeva  

Development of techniques and methods producing nanostructures 

porous aluminum oxide by anodic oxidation 

Results of the experimental design and manufacturing systems for of receipt the two-dimensional nanostruc-

tures by electrochemical anodization. The films with a highly-ordered porous structure are produced using the 

method of two-stage anodic oxidation. By means of raster electron microscopy it is found that the diameter of 

the pores amounts to nearly 50 nm and the separation between the adjacent channels is almost 105 nm. The 

thickness of the films is equal to 55 mm, and the specific surface area measured using the method of nitrogen 

capillary condensation is 15.3 m

2

/

g. 

 

 

 

 

 

 

 

48 

Вестник Карагандинского университета 

УДК 539.23; 621.793 

Н.Х.Ибраев, Д.А.Афанасьев, Т.М.Сериков, Г.С.Аманжолова  

Институт молекулярной нанофотоники,  

Карагандинский государственный университет им. Е.А.Букетова 

(E-mail: serikov-timur@mail.ru) 

Получение пленок титана методом магнетронного распыления  

для синтеза пористых пленок диоксида титана 

В статье приведены результаты исследования микроструктуры пленок, полученных с помощью маг-

нетронной распылительной системы (МРС), собранной на базе ВУП-4. Разработанная МРС позволяет 

получать пленки с высокой скоростью осаждения с минимальными видимыми дефектами в структуре. 

Контроль  скорости  распыления  производился  за  счет  изменения  напряжения  распыления,  которое 

приводит к изменению тока, что увеличивает и/или понижает степень ионизации газа, и выбиванию 

атомов мишени. Установлено, что с увеличением напряжения от 300 до 600 В скорость роста пленок 

увеличивается от 2,4 до 4 ангстрем в секунду. Установлено, что при напряжении около 400 В гранулы, 

составляющие пленку, имеют более крупную структуру, чем в пленках, полученных при 500 и 600 В. 

Проведен элементный анализ пленок, полученных методом МРС. 

Ключевые слова: титановые пленки, магнетронное распыление, диоксид титана, синтез, микрострук-

тура. 

 

Введение 

Диоксид титана, благодаря своим  уникальным физико-химическим свойствам, широко исполь-

зуется в молекулярной электронике [1], солнечной энергетике [2–5] и фотокатализе [6]. В последние 

годы для получения наноструктур на основе диоксида титана используют такие методы синтеза, как 

гидротермальный [7], золь-гель [8], химическое  осаждение  из  паровой  фазы [9], методы  прямого 

окисления  титана [10] и  многие  другие  методы [11–13]. В  зависимости  от  используемого  метода 

синтеза можно получить наноструктуры диоксида титана различной морфологии, такие как наноча-

стицы, нанотрубки, нанопровода и наностержни [4, 5, 7, 12, 13]. Существование различных методов 

синтеза  наноструктур  позволяет  использовать  их  избирательно,  в  зависимости  от  необходимых 

свойств и области практического использования данного материала. Одной из наиболее важных об-

ластей  практического  использования  является  использование  пористых  пленок TiO

2

  в  качестве 

фотокатода  сенсибилизированных  красителем  солнечных  ячеек  (СКСЯ).  Для  получения  высокоэф-

фективных  СКСЯ  используемые  пленки TiO

2

  должны  обладать  высокой  удельной  поверхностью  и 

хорошими  электротранспортными  свойствами.  Среди  существующих  наноструктур TiO

2

  такими 

свойствами обладают пленки, образованные нанотрубками. Для нанотрубок TiO

2

 наблюдается высо-

кая  удельная  поверхность  и  одномерный  транспорт  электронов  вдоль  стенок [14, 15]. Одномерный 

транспорт  приводит  к  уменьшению  времени  переноса  электронов  от  центров  генерации  заряда  к 

электроду.  

Нанотрубки диоксида титана можно получить методом двухстадийного анодирования металли-

ческого  титана  во  фторосодержащем  электролите [16]. Однако  дальнейшее  использование  пленок, 

образованных  нанотрубками TiO

2

,  затруднено  в  связи  с  необходимостью получения  их  на  прозрач-

ных стеклах с проводящим слоем ITO (оксиды олова и индия) или FTO (фторированный оксид оло-

ва). Этого можно добиться двумя путями: 

1) получить  методом  электрохимического  анодирования  титановой  фольги  пористую  пленку 

с нанотрубками диоксида титана. Химическим или другим методом отделить пленку TiO

2

. Затем хи-

мически привить пленку на поверхность стекла с проводящим слоем ITO или FTO [17]; 

2) альтернативным  методом  является  получение  металлического  титана  на  поверхности  стекла 

с проводящим  слоем ITO или FTO. Затем  путем  электрохимического  анодирования  синтезируется 

пористая пленка TiO

2

. В случае использования данного метода принципиальным является получение 

однородных пленок титана заданной толщины. 

Существенным недостатком первого метода является сложность процессов отделения пористой 

пленки TiO

2

 от титановой фольги и химического прививания к подложке с проводящим слоем FTO. 

Данные процессы усложняются из-за механической хрупкости пленки TiO

2

. 

Получение пленок титана… 

Серия «Физика». № 4(80)/2015 

49 

Использование второго метода является более привлекательным. Сложность данного метода за-

ключается  в  необходимости  получения  пленки  металлического  титана  на  поверхности  стеклянной 

подложки  с  проводящим  слоем.  Полученные  пленки,  в  первую  очередь,  должны  обладать  высокой 

чистотой и однородностью. 

На сегодняшний день для получения пленок металлов используют различные физические и хи-

мические  методы,  такие  как  термическое  испарение,  молекулярно-лучевая  эпитаксия,  электронно-

лучевое  испарение,  магнетронное  распыление,  лазерная  абляция  и  т.д. [18–22]. Анализ 

существующих  методов  показал,  что  для  получения  пленок  титана  заданной  толщины  может  быть 

использован метод магнетронного распыления [23]. Повторяемость результатов при соблюдении тех-

нических условий распыления также является преимуществом метода магнетронного распыления.  

Целью настоящей работы является изготовление однородных пленок титана заданной толщины 

на подложках с проводящим покрытием FTO для получения из них пористых пленок TiO

2

. 

Эксперимент 

Для  достижения  поставленной  цели  была  реализована  магнетронная  распылительная  система 

(МРС)  на базе  вакуумного  универсального  поста  ВУП-4.  ВУП-4  предназначен  для  препарирования 

объектов в вакууме до 10

-5

 мм рт.ст. Полученные при высоком вакууме пленки имеют высокую сте-

пень чистоты. 

Магнетронная  распылительная  система,  собранная  на  базе  вакуумного  универсального  поста 

приведена на рисунке 1.  

 

 

а) 

б) 

а) внешний вид; б) магнетронная распылительная камера 

Рисунок 1. Внешний вид магнетронного распылителя, собранного на базе ВУП-4 

Основными  элементами  электрической  цепи  магнетронной  распылительной  системы  является 

плоский катод, изготовленный из титана, и анод, устанавливаемый по периметру катода. Магнитная 

система собрана на основе постоянного магнита. Вся система магнетронного распыления установле-

на внутри камеры на широкий алюминиевый цилиндр диаметром 25 см и высотой 8 см, который ис-

пользуется для отвода тепла. Принцип работы магнетронных распылительных систем подробно опи-

сан в работе [22]. Он основан на торможении электронов в скрещенных электрических и магнитных 

полях. Как только на анод и катод подается напряжение с известной частотой, между ними возникает 

неоднородное  электрическое  поле  и  появляется  тлеющий  разряд.  Наличие  замкнутого  магнитного 

поля  у  распыляемой  поверхности  мишени  позволяет  локализовать  плазму  разряда  непосредственно 

у мишени. Одним из преимуществ метода является то, что большая часть энергии электрона исполь-

зуется  для  ионизации  и  возбуждения  атомов  аргона.  Это  значительно  увеличивает  эффективность 

процесса ионизации и концентрацию положительных ионов у поверхности мишени. Данное обстоя-

тельство  приводит  к  повышению  интенсивности  ионной  бомбардировки  мишени  и  значительному 

росту скорости осаждения покрытия.  

Схема магнетронного распылителя приведена на рисунке 2. Данная магнетронная система осна-

щена  источником  электропитания  для  МРС  серии APEL–M–5DC–1000–2 (Россия)  с  возможностью 

Н.Х.Ибраев, Д.А.Афанасьев и др. 

50 

Вестник Карагандинского университета 

работы в импульсном режиме до 100 кГц. Максимальная выходная мощность 5 кВт. Амплитуда под-

жигающего импульса 1000 В. Отличительной чертой разработанной МРС является контроль толщи-

ны напыляемых пленок в процессе распыления с помощью массочувствительного кварцевого резона-

тора.  При  сборке  системы  измерения  толщины  использовался  кварцевый  резонатор  типа 

HCMOS/TTL в корпусе HO-21C с частотой 10 МГц. Перед началом процесса распыления кварцевый 

резонатор подключался к частотомеру. В процессе распыления через одинаковый интервал произво-

дилась запись частоты. Измеренная разность частоты позволяет определить не только толщину плен-

ки, но и скорость ее нанесения [23], что дает возможность получить пленку заданных размеров и при 

необходимости изменить условия напыления. 

 

 

1 — колпак вакуумной установки; 2 — держатель подложки; 3 — подложка, на которую осаждается пленка;  

4 — стеклянная камера с отверстиями для подачи аргона, поддержания необходимого давления  

и распределения аргона в объеме поджига магнетронного разряда; 5 — мишень (катод);  

6 — постоянный магнит; 7 — изолятор; 8 — анод; 9 — откачка вакуума;  

10 — подача аргона в камеру 

Рисунок 2. Схема магнетронного распылителя 

Для получения пленок титана в качестве подложки использовались стекла с проводящим слоем. 

Диаметр распыляемой мишени составлял 100 мм, толщина — не более 0,5 см. Расстояние от мишени 

до  подложки  составляет 4 см.  Мишень  изготовлена  из  технического  титана  марки  ВТ-1,0 

(ГОСТ 19807-91). Получение высокого вакуума на ВУП-4 проводится в соответствии с инструкцией 

(Поствакуумный  универсальный  ВУП-4.  Техническое  описание  и  инструкция  по  эксплуатации). 

При достижении необходимого вакуума (10

–4 

мм.рт.ст.) производится напуск рабочего газа до 10

–2

 мм. 

рт. ст. (аргон 99,8 %, ГОСТ 10157-79.) В камеру из установленного рядом баллона с редуктором по-

давалось напряжение поджига на магнетрон порядка 1 кВ. При подаче напряжения поджига на маг-

нетрон ток отсутствует до тех пор, пока не подан аргон в необходимой концентрации. Напуск аргона 

производится  через  тонкий  натекатель,  который  входит  в  стандартную  комплектацию  ВУП–4.  На-

пряжение  на  катоде  варьировалось  от 100 до 600 В  в  импульсном  режиме,  частота  импульсов 100 

кГц, ток разряда менялся в диапазоне от 0,10 до 0,2 А. Длительность напыления для каждого образца 

составляла 10 мин. Исследование микроструктуры и поперечного скола образцов пленок титана осу-

ществлялось с помощью электронного растрового микроскопа Mira 3LMU (Tescan, Чехия). Скорость 

распыления определяли по показаниям кварцевого резонатора. 

Результаты и обсуждение 

В таблице 1 приведены данные о толщине и скорости напыления пленок титана. Толщина пленок 

и микроструктура исследовались с помощью электронного растрового микроскопа Mira 3LMU (Tescan, 

Чехия). 

Получение пленок титана… 

Серия «Физика». № 4(80)/2015 

51 

Т а б л и ц а   1  

жүктеу/скачать 11,76 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: