Қазақстан Республикасының білім жəне ғылым министрлігі

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

30 

 

determined  that  the  optimal  content  promoting  additive  of  molybdenum  oxide  (1  wt.%)  in  the 

consisting  of  polyoxide  catalyst.  It  was  found  that  the  developed  polyoxide  catalyst  NiO  3%  - 

1%  MoO

3

/Al

2

O

3

  was  active  for  the  reactions  of  partial  oxidation,  the  conversion  of  carbon 

dioxide  and  steam  reforming  of  methane.  The  conversion  of  methane  to  ethylene  the  best 

selective  experiments  have  been  shown  on  catalysts  5%HPA+1%K

2

O/Al

2

O

3 

and 

5%CuOCr

2

O

3

/Al

2

O

3

.  At  the  Тr-750

о

С  shown  that  selectivity  of  ethylene  –  29%  on 

5%HPA+1%K

2

O/Al

2

O

3

 and 18% on 5%CuOCr

2

O

3

/Al

2

O

3 

catalysts.  

 

Keywords: catalyst, conversion, methane, synthesis gas, ethylene.  

 

 

Введение 

Каталитическая  переработка  природного  газа  в  компоненты  моторных  топлив  и  в 

сырье  для  нефтехимии  и  органического  синтеза  уже  более  20  лет  является  предметом 

интенсивных 

исследований, 

побуждаемых 

проблемой 

снижения 

ресурсов 

углеводородного сырья нефтяного происхождения [1]. Особый интерес в этом отношении 

имеют  процессы  окисления  метана  до  синтез-газа  и  окислительной  демиризации  метана 

до  С

2

  углеводородов  [2,3].  Синтез-газ  представляет  собой  сырье  для  получения 

оксигенатов  (метанола,  диметилового  эфира  и  др.),  а  также  для  получения  жидких  и 

твердых углеводородов по методу  Фишера-Тропша. Водород, входящий в состав синтез-

газа, находит применение в ряде крупнотоннажных химических процессов (производство 

аммиака, гидроочистка топлив, гидрокрекинг нефтяного сырья, изомеризация н-алканов и 

др.). 

В  то  же  время  водород  может  найти  широкое  применение  в  будущем  как 

альтернативное  моторное  топливо  [4].  Олефины  C

2

-C

4 

  представляют  значительный 

интерес  как  сырьё  для  промышленного  органического  синтеза,  которое  широко 

используются  для  получения  полимерных  материалов,  пластмасс,  спиртов,  эфиров, 

карбоновых кислот, компонентов моторных топлив и др. Производство этилена занимает 

первое  место  по  объему  производства  среди  базовых  нефтехимикатов.  На  его  основе 

вырабатывается  большинство  продуктов  органического  синтеза  и  полимерных 

материалов,  таких  как  полиэтилен,  поливинилхлорид,  полистирол,  этилен  оксид  и 

этиленгликоль и др. 

Для  стран  имеющих  большие  запасы  дешевого  природного  газа,  практическая 

реализация  данных  процессов  сегодня  представляется  экономически  оправданной  [5]. 

Поэтому  создание  высокоэффективных,  селективных  и  стабильных  катализаторов  для 

процессов  переработки  легких  углеводородов  для  получения  ценных  продуктов 

нефтехимического синтеза является важной практической и стратегической задачей. 

В  данной  работе  сообщается  об  активности  оксидных  катализатров  на  основе 

переходных элементов в реакции переработки метана до синтез-газа и этилена.  

 

Экспериментальная часть 

Тестирование  активности  работы  катализаторов  проводили  на  автоматизированной 

проточной  каталитической  установке  (ПКУ-1).  Установка  состоит  из  трех  основных 

частей  -  подготовка  исходной  газовой  смеси,  каталитический  кварцевый  реактор 

проточного  типа  и  хроматограф  для  анализа  газов.Управление  составом  и  расходом 

исходных реагирующих смесей (ИРС), регулирование температуры реактора, испарителя, 

запуск  анализов  осуществляется  через  программное  обеспечение.  Продукты  реакции 

идентифицировали 

хроматографически 

на 

приборе 

"ХРОМОС 

ГХ-1000" 

с 

использованием  метода  абсолютной  калибровки  и  детекторами  по  теплопроводности. 

Условия  проведения  процесса:  0.1  МПа,  температура  задавалась  в  интервале  600-

850

о

С.Катализаторы  были  приготовлены  методом  капиллярной  пропитки  носителя  по 

влагопоглощению с последующими сушкой при 300

о

С и прокаливанием при 500

о

С.   

 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

31 

 

Результаты и обсуждение 

На начальном этапе модифицированный оксидами (Mo, Sm,  Zr и  La )NiО/  γ  -Al

2

O

3 

катализатор  был  исследован  в  реакции  парциального  окисления  метана  в  интервале 

температур  600-850

о

С.  В  таблице  1  представлены  результаты  влияния  промотирующих 

добавок оксидов лантана (La

2

О

3

), молибдена (MoО

3

), циркония (ZrО

2

) и самария (Sm

2

О

3

) 

на  каталитическую  активность  никелевого  катализатора  в  реакции  парциального 

окисления метана, при технологических режимах процесса: СН

4

: О

2 

= 2:1, Тр = 750

о

С и W 

= 1000 ч

-1

. 

С  введением  промотирующих  добавок  в  состав  3  %  NiО/  γ  -Al

2

O

3 

катализатора 

повышается  конверсия  метана  от  84  до  91.4  %,  также  повышаются  концентрации 

основных продуктов реакции оксида углерода (II) от 28.6 до 30.5 об.% и водорода от 57 до 

60.5 об. %.  

 

Таблица 1 – Влияние природы промотирующих добавок  на  каталитическую активность 

никелевого катализатора  в реакции парциального окисления метана  

 

Катализаторы, 

нанесенные на γ -Al

2

O

3

 

Х

СН4

, % 

С

Н2

, %

 

С

СО

, %

 

С

СО2

, %

 

3 % NiО 

84.0 

57.0 

28.6 

1.2 

3 % NiО - 2%  La

2

О

3

 

89.5 

59.0 

29.0 

3.0 

3 % NiО - 2 % MoО

3

 

89.5 

58.7 

29.0 

2.8 

3 % NiО - 2 % ZrО

2

 

91.4 

60.5 

30.5 

2.3 

3 % NiО - 2 % Sm

2

О

3

 

88.0 

58.0 

28.9 

3.3 

 

По 

активности 

изученные 

катализаторы 

располагаются 

в 

следующей 

последовательности:  NiО  -  ZrО

2

  (Н

2

-  60.5  об.%,  СО  -  30.5  об.%)>NiО  -  MoО

3

  (Н

2

-  58.7 

об.%, СО - 29.0 об.%)>NiО - La

2

О

3

 (Н

2

- 59.0 об. %, СО - 29.0 об.%)>NiО - Sm

2

О

3 

(Н

2

- 58.0 

об.%,  СО  -  28.9  об.%  )>NiО  (Н

2

-  57.0  об.%,  СО  -  28.6  об.  %).Среди  изученных 

катализаторов для реакции парциального окисления метана наилучшими показателями по 

водороду и оксиду углерода обладает 5 % NiО - ZrО

2 

/Al

2

O

3

.  

 

Активность катализаторов также была изучена в реакциях углекислотной и паровой 

конверсии  метана  в  синтез  газ.  На  рисунке  1  представлены  результаты  активности 

модифицирующих  катализаторов  в  углекислотной  конверсии  метана.  Условия  реакции  - 

СН

4

:СО

2

=1:1, Т

р

=750

0

С и объемная скорость реакции 1000 ч

-1

.  

 

 

1  -  3%NiO  /Al

2

O

3

;    2-  3%NiO  -  2%La

2

O

3

/Al

2

O

3

;      3-  3%NiO  -  2%ZrO

2

/Al

2

O

3

;      4  - 

3%NiO - 2 %MoO

3

/Al

2

O

3

 

 

Рисунок 1 – Активность катализаторов в реакции углекислотной конверсии  метана 

 

 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

32 

 

Как  видно  из  рисунка  1,  на  всех  катализаторах  диоксид  углерода  конвертирует 

полностью по сравнению с метаном. Добавление оксида циркония и молибдена в состав 

никелевого  катализатора  повышает  степень  конверсии  метана,  а  также  в  продуктах 

реакции увеличивается концентрация целевых продуктах. Наибольшая конверсия метана 

достигается  при  добавлении  в  состав  3%  NiO  /  Al

2

O

3

  катализатора  оксидов  циркония  и 

молибдена.  На  катализаторе  3  %  NiО  -  2%  ZrО

2 

/Al

2

O

3

  конверсия  исходных  газов 

составляют СН

4

 - 90 %, СО

2

 - 94 %, при этом концентрация целевых продуктов реакции Н

2

 

-  43  об.%  ,  СО  -  47об.%,  тогда  как  на  3%  NiO  -  2%  MoO

3

/Al

2

O

3 

катализаторе  конверсия 

СН

4

-91%, СО

2

 - 95 %, концентрация Н

2

 - 43 об.% , СО - 48 об.%. 

Катализаторы  также  были    испытаны  в  реакции  паровой  конверсии  метана  в 

интервале температур 600-850

о

С. На рисунке 2 представлены результаты полученные при 

оптимальных технологических условиях процесса: соотношение СН

4

:Н

2

О=1:1, Т

р

= 850

0

С 

и объемной скорости реакции равной 1000 ч

-1

.  

 

 

 

1  -  3%NiO  /Al

2

O

3

;    2-  3%NiO  -  2%La

2

O

3

/Al

2

O

3

;    3-  3  %NiO  -  2%ZrO

2

/Al

2

O

3

;    4  - 

3%NiO - 2 %MoO

3

/Al

2

O

3

 

 

Рисунок 2 – Активность катализаторов в реакции паровой конверсии 

метана 

 

Как  видно  из  рисунка,  при  паровой  конверсии  метана  меняется  характер  влияния 

промотирующих    добавок  на  активность  3%  NiO  /Al

2

O

3

  катализатора.    При  добавлении 

оксида  циркония  снижается  активность  никелевого  катализатора,  конверсия  метана  

уменьшается  от  35  до  17  %.  Наибольшая  конверсия  метана  (41%)  достигается  при 

добавлении оксида молибдена в состав 3% NiО/Al

2

O

3

 катализатора, при этом в продуктах 

реакции    наблюдается  и  наибольшая  концентрация  Н

2

(28  об.%),  концентрация  СО  -  6 

об.%. Соотношение полученного синтез - газа  составляет Н

2

:СО=4:1. 

Далее  изучено  влияние  содержания  молибдена  в  составе  3%NiO  -  MoO

3 

/Al

2

O

3

. 

Синтезированные катализаторы   были исследованы в реакциях парциального окисления, 

углекислотной  и  паровой  конверсии  метана.  В  таблице  2  представлены  результаты, 

полученные при температуре реакции 850

о

С и при объемной скорости 1000 ч

-1

. 

Из таблицы 2 видно, что с увеличением содержания оксида молибдена от 0.5 мас. % 

до  3  мас.%  в  составе  NiO  -  MoO

3 

/Al

2

O

3

  катализатора  идет  понижение  выхода  целевых 

продуктов проходя через максимум при содержании молибдена 1 мас. %. 

 

 

 

 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

33 

 

Таблица 2 - Влияние содержания оксида молибдена и природы окислителя на активность 

никельсодержащего катализатора 

 

Катализаторы, 

нанесенные на Al

2

O

3

 

 

Парциальное 

окисление СН

4

 

Углекислотная 

конверсия СН

4

 

Паровая конверсия 

СН

4

 

Х

СН4

, % 

С

Н2, 

% 

С

СО, 

% 

Х

СН4

, 

% 

С

Н2, 

% 

С

СО, 

% 

Х

СН4

, 

% 

С

Н2, 

% 

С

СО, 

% 

3 % NiО - 0.5 % MoО

3 

72 

29 

10 

97 

47 

47 

38 

30 

13 

3 % NiО - 1 % MoО

3

 

97 

64 

32 

98 

55 

50 

92 

70 

23 

3 % NiО - 2 % MoО

3

 

89 

59 

29 

91 

43 

48 

41 

28 

6 

3 % NiО - 3 % MoО

3

 

95 

63 

14 

97 

47 

48 

44 

31 

5 

В процессе парциального окисления метана на 3%NiO - 1%MoO

3

/Al

2

O

3 

катализаторе 

концентрация  водорода  достигает  значения  64  об.%,  монооксида  углерода  возрастает  до       

32  об.%,  при  этом  конверсия  метана  составляет  97  %.  В  углекислотном  риформинге 

метана  концентрация  целевых  продуктах  равна  Н

2

  -  55  об.  %,  СО  -  50  об.  %,  при 

конверсии метана 98 %. На 3%NiO - 1% MoO

3 

/Al

2

O

3 

катализаторе при паровой конверсии 

метана  концентрация  водорода  увеличивается  до  70  об.  %,  а  также  образуется  23  об.  % 

оксида углерода (II), при этом конверсии метана достигает значения 92 %.  

Известно [6], что наиболее активными катализаторами окислительной димеризации 

метана  в  этилен  являются  оксиды  d-  и  некоторых  p-элементов-металлов  с  переменной 

степенью  окисления,  оксиды  щелочных  и  щелочноземельных  металлов  и  оксиды 

редкоземельных  элементов.  Эффективны  также  комбинации  этих  оксидов,  поэтому  для 

конверсии  метана  в  этилен  в  качестве  активной  фазы  катализаторов  были  выбраны 

оксиды вольфрама (WO

3

), марганца (MnO

2

),  меди (CuO), лантана  (La

2

O

3

), калия (K

2

O)  и 

вольфрамоваягетерополикислота (ГПК) - Н

8

[Si(W

2

O

7

)

6

]. Гетерополикислоты - это сильные 

бренстедовские  кислоты  и  многоэлектронные  окислители.  При  выборе  активной  фазы 

катализатора (оксиды d- и p-элементов, гетерополикислота) учитывались их окислительно 

-  восстановительные  и  кислотно  -  основные  свойства  необходимые  для  каталитического 

процесса переработки метана. 

Как  видно  из  таблицы  3,  катализаторы  на  основе  ГПК  являются  активными  в 

реакции демиризации метана в этилен. 

 

Таблица  3  -  Влияние  состава  катализаторов  на  концентрацию  продуктов  конверсии 

метана 

 

Состав катализаторов  

Концентрации продуктов реакции, об.%  

С

2

Н

4

 

Н

2

 

СО 

СО

2

 

Селективность 

поэтилену, % 

5%ГПК/SiO

2

 

4.4 

8 

17 

11 

11 

5%ГПК/Al

2

O

3

 

4.5 

- 

12 

4 

16 

10 %WO

3

/TiO

2

 

0.2 

- 

9 

6 

1 

10%WO

3

/SiO

2

 

0.5 

3 

8 

1 

4 

10%WO

3

/Al

2

O

3

 

0.5 

2 

7 

1 

5 

5%ГПК +1%K

2

O/Al

2

O

3

 

5.1 

8 

19 

10 

29 

5%ГПК +1%MnO

2

/Al

2

O

3

 

- 

16 

4 

2 

- 

5%ГПК +1%MoO

3

/Al

2

O

3

 

- 

8 

19 

43 

- 

5%CuO - Cr

2

O

3

/Al

2

O

3

 

4.3 

18 

10 

18 

18 

1%La

2

O

3

/MgO 

3.3 

11 

2 

21 

9 

 

 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

34 

 

 Катализатор  5%ГПК/Al

2

O

3

 был модифицирован различными оксидами (K

2

O,  MnO

2 

и  MoO

3

).  Природа  модификаторов  сильно  влияет  на  активность  5%ГПК/Al

2

O

3 

катализатора  в  конверсии  метана.  Добавление  модификаторов  приводит  к  образованию 

синтез-газа, в зависимости от природы модификатора соотношение СО : Н

2

 меняется.  

Результаты  испытания  активности  и  селективности  полиоксидных  катализаторов  в 

конверсии  метана  показали,  что  на  синтезированных  катализаторах  проходит  реакция 

димеризации метана до этилена и парциальное окисление до синтез-газа. На катализаторе 

5%ГПК+1%K

2

O/Al

2

O

3 

при  температуре  реакции      750

о

С  образуется  5%  этилена,  8% 

водорода,  19%  монооксида  углерода;  при  этом  конверсия  метана  17%,  селективность по 

этилену 

29%. 

На 

катализаторе 

5%CuO-Cr

2

O

3

/Al

2

O

3 

 

при  

Тр-  750

о

С,  образуется  4.3  об.%  этилена  при  конверсии  метана  26%,  селективность  по 

этилену составляет 18%. 

 

жүктеу/скачать 31,15 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: