ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
48
Рисунок 10 - Экспериментальная установка для проверки механических свойств раствора
Рисунок 11 - Внутренняя сторона напечатанной стены
Толщина каждого слоя составляла 2 см. На этих фотографиях представлены
лицевые стороны стены, отметим что никакой обработке они не подвергались, что еще раз
доказывает правильность выбранной добавки, конструкция установки позволяла
проводить незначительное сглаживание одного слоя. Временной промежуток между
слоями составлял 10-15 минут. Ниже представлены изображения внутренней части стены.
На них можно четко увидеть каждый слой.
Также на данной установке был сделан квадрат 35х35 см высотой около 14 см. Для
полной проверки эффективности раствора с добавками, стоит отметить что для
достижения всех необходимых свойств бетонной смеси необходимо использовать
комплексные добавки. Все добавки в совокупности не превысят 4% от всей массы
бетонного раствора (рисунок 11).
В комплексе с ПИД-1 планируется использовать пластифицирующие добавки,
которые представляют собой полярные соединения углеродного радикала, обладающего
гидрофобными свойствами, и поляризующей группы с гидрофильными свойствами.
Пластифицирующие добавки в процентном содержании не превысят 1% от все массы
бетонной смеси.
ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
49
Время схватывания определялось пенетрометром в соответствии с ГОСТом РК.
Использование хлорида кальция позволило уменьшить время схватывания до 10 минут
что вполне достаточно для использования такого состава для постройки сооружений,
используя 3D технологии. Собранная экспериментальная установка позволила наглядно
продемонстрировать процесс схватывания и застывания бетона без использования
опалубок.
Послойный синтез сплава бронзы с плазменным источником энергии
Аддитивное производство (AM – additive manufacturing), также известное как 3D
Printing, Rapid Prototyping, послойный синтез металлов и сплавов, представляет собой
новую технологию, где компьютерный файл 3D цифровой модели может быть
преобразован в физический 3D объект с помощью специального оборудования,
называемого 3D принтером. Аддитивное производство работает путем чтения 3D-файлов
и дублирование их на машине аддитивного производство. 3D-файлы могут быть
разработаны с использованием любой 3D-программы моделирования, такие как
AUTOCAD, FreeCAD или можно скачать бесплатный файл из Интернета. После того, как
создана цифровая 3D модель объекта, компьютерные программы "нарезки" в цифровом
виде нарезает форму на слои. Каждый слой отправляется на 3D принтер, который строит
форму, слой за слоем, до тех пор, пока форма не реализуется в 3-х измерениях. [4].
Так как традиционным методом получения бронзы является литье, то предложенный
метод послойного синтеза представлен альтернативным способом получения металлов и
сплавов. Известна работа [5], в которой описан методом послойного синтеза порошков
меди и олова.
В настоящей же работе предложено использование плазмохимического нагрева в
сочетании с подачей металлических проволок.
Существуют некоторые марки бронз, легированные такими элементами как олово,
никель, фосфор, свинец и т.д., которые влияют на различные физико-химические и
механические свойства сплава [6]. В связи с этим, сплавы бронзы широко применимы как
в ювелирном и скульптурном ремесле, так и в машиностроении [7].
На базе ранее выполненных работ [8] была собрана экспериментальная установка
для получения металлических сплавов, в том числе сплав CuSn. Эта установка была
собрана на базе 3D принтера марки Han-Bot 3D Printer (Китай) с микроконтроллером
марки Melzi Ardentissimo (Arduino). В данной установке использовалась технология
сплавки плазменной энергией металлических прутков (проволоки). На рисунке 12
показана экспериментальная установка на базе 3D принтера.
Собранная экспериментальная установка включает в себя корпус 3D принтера (Han-
bot 3D printer), микроконтроллер для управление принтером (марка Melzi Ardentissimo),
плазмотрон с водяным охлаждением (рабочий газ – аргон), выведенные под заданным
углом тросы для подачи проволоки, сварочный инвертор, ротаметр для измерения расхода
газа.
На рисунке 13 представлена принципиальная схема экспериментальной установки.
Плазменная дуга в данном эксперименте использовалась прямая, то есть положительный
контакт прикладывался на вольфрамовый электрод, а отрицательный – на металлическую
подложку. В следствии чего между подложкой и вольфрамовым электродом создается
электрическая дуга, и при подаче газа (аргона) через сопло, происходит его ионизация и
загорается плазменная дуга, которая и плавит металлическую проволоку.
Полученный образец был исследован сканирующим электронным микроскопом
марки Quanta 3D 200i (производитель - FEI Company (США)) в ННЛОТ КазНУ. Были
получены снимки разных областей, с разными увеличениями. Во всех областях
поверхности сплава обнаруживается неоднородная структура. Как видно из рисунка 3 (б)
некоторые участки образца имеют зернистую структуру, что, вероятнее всего,
свидетельствует о неполном взаимодействие исходных материалов в процессе плавления.
ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
50
Однако фотографии (а, в) на рисунке 14 показывают области с монолитной структурой,
которые в последующих исследованиях подтвердили присутствие фазы CuSn.
а)
б)
Рисунок 12 - а) Экспериментальная установка для послойного выращивания
металлических изделий с микроплазменным источником энергии, где 1 – Плазмотрон с
косвенной дугой и водяным охлаждением закрепленный на каретки; 2 – Система подачи
проволоки с блоком управления; 3 – Металлическая подложка толщиной 4 мм; 4 – 3D
Принтер с компьютером; б) Плазматрон с системой подачи проволоки
Рисунок 13 - Принципиальная схема установки с прямой дугой
ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
51
а)
б)
в)
Рисунок 14 - SEM-снимки полученного образца
Энергодисперсионный анализ при 500 кратном увеличении была исследована
область, где сформировался сплав оловянной бронзы (Рисунок 15). Результаты анализа
этой области показали, что сплав меди с оловом был успешно получен предложенным
методом послойного синтеза. Данная область отличается равномерным распределением
концентраций меди и олова по поверхности образца, в свою очередь свинец
сконцентрирован лишь в отдельных областях.
Содержание меди и олово в этой области указана в таблице 4.
Рисунок 15 - Снимки поверхности образца в области сплава CuSn
ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
52
Таблица 4 - Данные о концентрации меди и олово построенная программой JOEL
Elements
ms %
mol %
Cu
83.35
92.66
Sn
6.55
3.90
Pb
10.10
3.44
Total
100
100
Рентгенофазовый анализ был проведен на дифрактометре марки D8 ADVANCE
Bruker (Производитель – Германия). Данный анализ показал присутствие меди (34,5%),
оловянной бронзы (Cu
41
Sn
11
) (26,3%), свинца (24,2%) и оксид олова (15%). На основной
рентгенограмме (рисунок 16 а) видно множество пиков, относящиеся к элементам и
химическим соединениям. Однако на диаграмме присутствует пик сплава CuSn (рисунок
16 б). Синий спектр показывает наличие сплава Cu41Sn11. Его спектр по расположению
совпадает со спектром Cu (34,5%), потому что появление пиков совпало под одним углом,
и на самом деле фазы находятся вблизи, но не на одной точке.
Рисунок 16 - Рентгенограмма полученного образца бронзы
Таблица 5 - Рентгенофазовый анализ образца сплава CuSn
Наименование
Формула
S-Q %
Медь
Cu
34.5
Медь-Олово
Cu
41
Sn
11
26.3
Свинец
Pb
24.2
Оксид олова
SnO
2
15
ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
53
Таблица 6 - Параметры кубической решетки сплава CuSn
Для
измерения
твердости
использовался
микротвердомер
HV-1000B
(производство Китай) в ННЛОТ КазНУ. Алмазный индентор проникал на поверхность с
нагрузкой в 200 г, длительность удержания индентора составила 10 секунд. Для желтых
областей (область сплава бронзы) средняя твердость составила 80 HV (Hardness Vickers).
Серые области (область со свинцом и другими элементами) намного мягче и значение
твердости для них 10-8 HV. На рисунке 6 приведены фотографии образца при измерении
твердости.
а)
б)
Рисунок 17 - Снимки, полученные после измерения на микротвердость по Виккерсу
а –увеличенный отпечаток проникновения алмазной пирамиды;
б – общий вид всех отпечатков;
Таблица 7 - Результаты определения микротвердости по Виккерсу медных сплавов
Сплав
Место взятия образца
Содержание, масс. %
HV
(среднее из
трех
измерений)
Рb
Sn
Zn
Sb
Fe
Ni
или
Al
Бронза
оловянная Скульптурная бронза
0,7
5,7 0,1
0,01
0,2
5
0,1
79
Бронза
оловянносв
инцовая
Образец
полученный
методом
послойного
синтеза
в
РГП
«Институт
проблем
горения»
10,10 6,55
-
-
-
-
80
В результате в ходе работы была разработана и собрана экспериментальная
установка на базе 3D принтера (Han-bot 3D printer, производство Китай), система подачи
проволоки с двумя типами электродвигателей. Кроме этого собраны два типа
Параметр
решетки
Эталон
Полученный образец
a
17.96460
17.89895
ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
54
плазмотронов: с прямой и косвенной дугой. Проведены несколько серий экспериментов
по получению сплава CuSn. В ходе экспериментов был подобран оптимальный рабочий
режим плазмотрона. В результате получен образец бронзы. Полученный образец был
исследован с помощью электронной сканирующей микроскопии, энергодисперсионного
анализа, рентгенофазового анализа. Результаты исследований подтвердили образование
оловянной бронзы с некоторыми неоднородностями в структуре, а именно присутствием
отдельных областей кремния и свинца. Результаты микротвердости показали, что образец
схож со скульптурной бронзой и имеет приближенное значение твердости в соответствии
с литературными данными.
Список использованной литературы
1. Hanzawa Y., Kaneko K., Pekala R.; Dresselhaus, M. Activated carbon aerogels. //
Langmuir. - 1996, - V.12, - P.6167–6169
2. L. Britnell, R.M. Ribeiro, A. Eckmann, R. Jalil, B.D. Belle, A. Mishchenko, Y.J. Kim,
R.V. Gorbachev, T. Georgiou, S.V. Morozov, et al., Strong Light-Matter Interactions in
Heterostructures of Atomically Thin Films, Science 340, (2013),Issue 6138, pp1311-3014.
3. Smagulova G.T., Kim S., Prikhod’ko N.G., Lesbayev B.T., Mironenko A.V., Zakhidov
A.A., Mansurov Z.A. Electroactive Textile Produced by Coating of Carbon Nanotubes on Glass-
cloth-based Catalyst Prepared by Solution Combustion Synthesis // International Journal of Self-
Propagating High-Temperature Synthesis. – 2016. – Vol. 25, № 3. – P. 173-176.
4. Journal of Material Processing Technology. June 2012, Vol. 212, pp. 1377-1389.
5. Behrokh Khoshnevis and Jing Zhang. "Selective Separation Sintering (SSS) - An
Additive Manufacturing Approach for Fabrication of Ceramic and Metallic Parts with
Application in Planetary Construction", AIAA SPACE 2015 Conference and Exposition, SPACE
Conferences and Exposition
6. Осинцев О.Е., Федоров В.Н. Медь и медные сплавы. Отечественные и зарубежные
марки: справочник. – М.: Машино-строение, 2004. - 336 с.
7. Фетисов Г.П., Карпман М.Г., Матюнин В.М. и др. Материаловедение и технология
материалов.-. М.- В.Ш., 2000.- 182с.
8. Дмитриев Т.П., Топанов Б.Г., Алиев Е.Т., Мансуров З.А., «Разработка установки
для применения технологии послойного синтеза (3D принтинг) металлических изделий с
плазменным источником энергии», "Proceedings of the Joint International VIII Symposium
"Combustion & Plasmachemistry" and Scientific & Technical Conference "Energy Efficiency-
2015"", с. 287, 2015
ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
55
Mas Rosemal Hakim Mas Haris* and Muhammad Rahim
School of Chemical Sciences
Universiti Sains Malaysia
(*mas1@usm.my)
A New Class of Green Biocomposites For Controlled-Release Formulation of Pesticides and
of Fertilizers
Abstract
A new class of green biocomposites comprising of acidified Chitosan (CTS
Ac
) and
pesticides dispersed in partially crosslinked Natural Rubber (NR) matrices was prepared and
characterised by means of various analytical techniques including FT-IR spectroscopy, TGA and
SEM. The water uptake capacities of the innovative biocomposites (x
CTS
AC
-d-NR, x
= 2.5, 5,
10, 20 and 40 phr of CTS immobilized in NR) were determined and the amount of pesticides
released from x CTS
AC
-d-NR into aqueous media was measured using UV-Vis spectroscopy over
a period of 30 days. The release rate of the pesticides was found to be slow and sustainable
regardless of the total volume of the a ueous media. The biodegradation of x CTS
AC
-d-NR in soil
was studied over a period of eight months and the results revealed that the biocomposites
underwent biodegradation slowly and steadily. CTS contains nitrogen inherently and can also be
easily incorporated with desired quantity of urea, phosphorus and potassium salts which are
essential ingredients for a fertilizer. Thus, the use of CTS
Ac
-d-NR is highly recommended not
only for the controlled-release of essential ingredients of a fertilizer but also for reducing human
health and environmental problems due to the necessity of using pesticides to increase the yield
of desired crops from a plantation.
Keywords: chitosan, natural rubber, biocomposites, controlled-release, pesticide, fertilizer.
ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
56
УДК 678.86
Мун Г.А., Шайхутдинов Е.М., Ирмухаметова Г.С.
Казахский национальный университет им. аль-Фараби
Новые термочувствительные полимеры: синтез, свойства, перспективы
практического применения
В последнее десятилетие пристальное внимание исследователей привлекают так
называемые «умные» или «стимулчувствительные» полимерные материалы, реагирующие
на небольшие изменения параметров внешней среды (рН, температуры, электрического
поля и т.д.) заранее запрограммированным образом /1/. По мнению специалистов среди
факторов, способных оказывать существенное влияние на конформационное состояние
макромолекул, одним из наиболее перспективных в прикладном и научном отношении
является температура и рН среды, в связи с относительной простотой контроля
возможностью тонкого регулирования этих параметров. Многие из таких полимеров уже в
настоящее время начинают эффективно использоваться в биомедицине для обеспечения
контролируемой доставки лекарственных веществ, в тканевой инженерии, пищевой
индустрии, электронике и т.д. Водорастворимые полимеры и сетки на их основе
(полимерные гидрогели), в той или иной степени проявляют чувствительность к
воздействию температуры. Однако наибольший интерес в практическом отношении
представляют термочувствительные полимеры, водные растворы которых обладают
нижней критической температурой растворения (НКТР). С повышением температуры
системе термочувствительный полимер – вода реализуется возможность возникновения
различного рода критических явлений: для линейных макромолекул это выражается в
расслоении на две фазы, для полимерных сеток – в термоиндуцируемом коллапсе или
контракции, то есть резком сжатии объема геля в десятки и сотни раз при достижении
определенной температуры. Такого типа термочувствительность реализуется благодаря
наличию в структуре полимеров одновременно гидрофильных и гидрофобных групп.
Гидрофильные группы обеспечивают растворимость полимеров в воде, а гидрофобные –
фазовые переходы, обусловленные усилением гидрофобных взаимодействий с
повышением температуры. Однако анализ научной и патентной литературы показывает,
что круг доступных термочувствительных полимеров весьма ограничен, причем основная
часть
публикаций
посвящена
термочувствительным
полимерам
поли-N-
изопропилакриламиду
и
поливинилметиловому
эфиру,
которые
получают
гомополимеризацией водорастворимых мономеров, сочетающих в своей структуре
одновременно гидрофильные и гидрофобные фрагменты /1/. В связи с этим проблема
создания новых термочувствительных полимеров на основе промышленно доступных
мономеров является весьма актуальной.
В КазНУ им. аль-Фараби был разработан и реализован новый подход в создании
термочувствительных полимеров. Этот подход основан на том, что для синтеза
термочувствительных полимеров используется метод сополимеризации мономеров с
существенным различием в гидрофильно-гидрофобном балансе химической структуры,
иными словами метод основан на сополимеризации гидрофильных и гидрофобных
сомономеров.
В качестве гидрофильных мономеров были использованы виниловые эфиры этилен
(ВЭЭГ) – и диэтиленгликоля (ВЭДЭГ), 2-гидроксиэтилакрилат (ГЭА), N-
винилпирролидон, .), виниловый эфир моноэтаноламина (ВЭМЭА), в качестве
гидрофобных сомономеров – винилбутиловый (ВБЭ) и винил-изо-бутиловый эфиры, 2-
гидроксиэтилметакрилат (ГЭМА), метилакрилат (МА), бутилакрилат (БА). Реализация
данного подхода позволила получить целый ряд новых сополимеров (СПЛ), для которых
характерна термочувствительность /2-6 /.
ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ
57
А именно, для водных растворов таких сополимеров характерно наличие нижней
критической температуры растворения (НКТР), т.е. с повышением температуры для таких
растворов наблюдается фазовое разделение. Необходимо заметить при этом, что
нагревание растворов гомополимера ГЭА не сопровождается фазовым разделением,
следовательно, способность сополимеров ГЭА-ВА в водных растворах к агрегации с
повышением температуры обусловлена наличием в их структуре определенного
гидрофобно-гидрофильного баланса, достигаемого определенным соотношением
гидрофильных и гидрофобных звеньев в макроцепи. Аналогичные данные были получены
для других, различных по составу, сополимеров.
Трехмерной сополимеризацией гидрофобных и гидрофильных сомономеров были
получены полимерные гели (пространственно сшитые полимерные сетки), способные
поглощать коллосальные, с обычной точки зрения объемы воды и обратимо набухать в
воде в десятки и сотни раз. Благодаря определенному гидрофобно-гидрофильному
балансу макроцепи такие гели также проявляют термочувствительные свойства
претерпевая непрерывный коллапс (т.е существенное сжатие объема) при повышении
температуры. Так, для гидрогелей СПЛ ВЭЭГ-ВБЭ, с повышением температуры
наблюдается достаточно резкое уменьшение объема, что обусловлено усилением
гидрофобных взаимодействий и стабилизацией компактных конформаций макроцепей.
При этом установлено, что увеличение содержания гидрофобного компонента (ВБЭ) в
составе полимерных сеток сопровождается сдвигом температуры фазового перехода в
область более низких значений, при этом коллапс несколько «обостряется», т.е.
наблюдается уменьшение температурного интервала перехода полимерных сеток из
набухшего состояния в сколлапсированное.
В работе /3/ с целью модификации свойств неионных термочувствительных СПЛ
было изучено их взаимодействие с ПАВ катионного (ЦПБ) или анионного
(додецилсульфат натрия, ДДС). Найдено, что гидрогели в растворах ПАВ подвергаются
дополнительному набуханию либо контракции. При этом характер поведения зависит от
содержания гидрофобных звеньев в полимерной сетке, а также от концентрации ПАВ в
окружающем растворе. Очевидно, что основной причиной дополнительного набухания
является комплексообразования молекул ПАВ с полимерной сеткой за счет гидрофобных
взаимодействий, в результате которого последняя приобретает заряд.
Важно отметить, что комплексообразование нейтральных сеток с ионными ПАВ
сопровождается повышением их стимул-чувствительности. Так, наличие в полимерной
сетке ГЭА-ВБЭ комплексно-связанных ионогенных молекул ПАВ приводит к заметной
модификации термочувствительных свойств полимерных гелей, а именно, наблюдается
существенное возрастание амплитуды термоиндуцированного коллапса.
Широкий круг новых рН-чувствительных гидрогелей анионного, катионного и
амфотерного типов получен на основе виниалкиловых эфиров, акриловых кислот,
малеинового ангидрида и других сомономеров различной природы. Все полученные
гидрогели проявляют способность к рН-индуцируемому коллсапсу. При этом покаазно,
что значением рН перехода геля из набухшего состояния в сколласированное можно
регулировать вариьрованием содержания гидрофобного компонента в составе полимерной
сетки.
Другим не менее важным направлением физико-химии функциональных
гидрофильных полимеров являются кооперативные реакции комплементарных
макромолекул неионных полимеров и полимерных кислот в растворах с образованием,
которые сопровождаются образованием интерполимерных комплексов (ИПК) за счет
водородных связей /7-11 /. Это открывают широкие перспективы для модификации и
направленного синтеза полимеров, кроме того, такие процессы широко реализуются в
природе и играют огромную роль в живых организмах. Реакции образования ИПК в
настоящее время находят свое применение для получения биосовместимых материалов и
селективных мембран, очистки сточных вод, инкапсулирования биомолекул и живых
|