Keywords: nitrile of glycolic acid, vinyl ether of ethanolamine, copolymerization, tests.    Введение

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

384 

 

Синтез  НВЭ  осуществлялся  в  водном  растворе  постепенным  прикапыванием 

водного  раствора  гликонитрила  к    виниловому  эфиру  этаноламина    при  охлаждении 

реакционной  смеси  до  5°С.  Полученный  эфирный  экстракт  НВЭ,  сушат  и    подвергают 

вакуумной  фракционной    перегонке.  Способ  получения  НВЭ  прост  в  технологическом 

отношении, не требует особого оборудования, высоких температур и давлений. Продукт 

легко выделяется из водной реакционной смеси в виде масла.  

Нитрил  гликолевой  кислоты  был  получен  в  лабораторных  условиях  из  цианистого 

натрия  и  формальдегида  по  известной  методике  [9]  и  из  промышленного  раствора 

гликонитрила.  Основным  поставщиком  промышленного  гликонитрила  был  Челябинский 

коксохимический  завод,  на  котором  была  налажена  пилотная  установка  по  цианоочистке 

коксового газа, путем пропускания газа через формальдегидный раствор по разработанному 

способу [10]. Способ обеспечивает количественную очистку газа и снижает токсичность 

сточных  вод  более,  чем  в  10  раз.  Образующийся  при  этом  нитрил  гликолевой  кислоты 

(НГК)  представляет  ценное  органическое  соединение  с  высокой  реакционной 

способностью.  

Образование нитрила гликолевой кислоты происходит по схеме (2):  

 

HOCH

2

C N

R

C N

+   CH

2

O    +   H

2

O

+    ROH

                         (2) 

где  R =  H

+

,  K

+

, Na

+

 

 

Результаты и обсуждение 

Реакционная  способность  нитрила  гликолевой  кислоты  обусловлена  наличием  в 

составе  его  молекулы  близкорасположенных  нитрильной  и  гидроксильной  групп,  что 

предопределяет    специфические    особенности  взаимодействия  НГК  с  другими 

соединениями. НВЭ способен к химическим превращениям по NH- и СN- группе.  

Нитрильная  группа  в  составе  винилового  эфира  моноэтаноламина  позволяет  

значительно  повысить активность  мономера  в  полимеризации.  Практическая  значимость 

полимеров  НВЭ  определяется  наличием  в  составе  различных  функциональных  групп, 

которые создают возможность для ряда превращений и модификаций полимеров. 

Известно,  что  сополимеризация  винилового  эфира  этаноламина  сопровождается 

довольно  сложными  превращениями,  обусловленными  наличием  NH

2

-групп.  Введение 

ацетонитрильной  группы  по  атому  азота  ВЭЭА  позволит  снизить  протекание  побочных 

реакций. 

Рядом опытов показано, что НВЭ не полимеризуется в присутствии как радикальных 

инициаторов  (перекись  бензоила,  ДАК),  так  и  ионных  катализаторов  (FeCI

3

)  подобно 

винилалкиловым  эфирам.  С  хлорным  железом  он  выпадает  в  виде  бурого  комплекса 

НВЭ



FeCL

3

. 

С  целью  определения  сополимеризационной  активности  НВЭ  изучены  процессы  

сополимеризации  его  с  мономерами  акрилового  ряда  в  присутствии  радикальных 

инициаторов. 

Виниловый 

эфир 

(N-ацетонитрил)-этаноламина 

способен 

сополимеризоваться  с  мономерами  акрилового  ряда  в  массе  при  60°С  по  радикальному 

механизму  с  образованием  карбоцепных  полимеров  линейного  строения:  .  Сополимеры 

представляют  собой  стеклообразные  массы,  растворимые  в  ДМФА,  диоксане,  ацетоне, 

нерастворимые  в  воде,  спирте.  Некоторые  характеристики  сополимеров  НВЭ  с 

акрилатами и акриловой кислоты приведены в таблице 1.  

Из таблицы 1 следует, что сополимеры НВЭ более обогащены звеньями акриловых 

мономеров, что свидетельствуют о меньшей реакционной способности НВЭ по сравнению 

с акрилатами. Вискозиметрические исследования растворов свидетельствуют о получении 

олигомерных  соединений.    ИК-спектр  сополимера  НВЭ  с  метилакрилатом 

характеризуется наличием ряда полос поглощения, отвечающих атомным группировкам: 

2250-2240 см

-1

  - валентные колебания нитрильных групп C



N; 1360-1320, 2960-2880 см

-1

 - 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

385 

 

деформационные  и  валентные  колебания  метиновых  -СН-,  метиленовых  –СН

2

-  групп; 

3400-3320 см

-1

 - валентные колебания NH-групп, в области 1210 см

-1

  - колебания эфирной 

группы С-О-С; 1720 см

-1

  - полосы поглощения карбонильной группы -С=О. 

 

Таблица 1 – Сополимеры винилового эфира (N-ацетонитрил)-этаноламина с мономерами 

акрилового ряда (в массе, НВЭ:акрилат = 50:50, мол.%) 

 

Сомономер 

Выход, % 

Nспл,  % 



прив, 

дл/г

. 

1% р-р ДМФА 

Состав СПЛ, мол.% 

НВЭ 

Акрилат 

Метилакрилат 

80,3 

10,6 

0,18 

41,77 

58,23 

Этилакрилат 

62,6 

6,0 

0,17 

22.74 

74,26 

Бутилакрилат 

64,8 

9,1 

0,20 

41,62 

58,38 

Акриловая 

кислота 

83,2 

13,5 

0,12 

47,02 

52,98 

 

Изучение  кинетики  сополимеризации  НВЭ  проведено  дилатометрическим  методом 

на примере бутилакрилата для трех соотношений исходных мономеров в массе при 60°С, 

с  ДАК  при  низких  степенях  превращения.  Результаты,  полученные  при  изучении 

сополимеризации,  представлены в таблице 2 и на рисунках 1-2.  

 

Таблица 2 – Сополимеризация винилового эфира (N-ацетонитрил)-этаноламина с 

бутилакрилатом  ([ДАК] = 7,7 



10

-3

, 60

o

C, в массе) 

 

Исходная смесь, мол.% 

N

спл

, 

вес.% 

Vотн



10

-3

, 

мин  

Состав СПЛ, мол.% 

НВЭ 

БА 

НВЭ 

БА 

75 

25 

11,40 

2,85 

51,50 

48,50 

50 

50 

5,97 

5,10 

27,19 

72,81 

25 

75 

2,82 

6,87 

12,86 

87,14 

 

Из  рисунка  1  видно,  что 



V/V  смеси  изменяется  во  времени  линейно  и  зависит  от 

состава  исходной  смеси.  Скорость  реакции  снижается    с  увеличением  в  смеси  мольной 

доли  НВЭ.  Из  диаграммы  зависимости  состава  сополимера  от  состава  исходной  смеси 

(рисунок  2  б)  следует,  что  образующиеся  сополимеры  значительно  обогащены 

бутилакрилатом.  Содержание  НВЭ  не  превышает  51,5  %,  что  обусловлено  более  низкой 

реакционной способностью винилового эфира (N-ацетонитрил)-этаноламина в сравнении 

с  бутилакрилатом.  В  сополимерах  ВЭЭА,  полученных  в  аналогичных  условиях,  доля 

ВЭЭА не превышает 20 % [3]. 

 

0

5

10

15

20

25

30

0

2

4

6

8

10

3

2

1

dV/V 10

Время, мин

 

НВЭ:БА= 25:75 (1), 50:50 (2), 75:25 (3) 

 

Рисунок 1 – Кинетика сополимеризации винилового эфира 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

386 

 

N-ацетонитрилэтаноламина  с бутилакрилатом в массе 

 

20

30

40

50

60

70

80

3

4

5

6

7

а

V отн 1

0-

3 , мин-1

НВЭ в исх.смеси, мол.%

            

0

20

40

60

80

100

0

20

40

60

80

100

б

Сод

ер

жание Н

ВЭ в со

полимере

, мол. 

%

Содержание НВЭ в исходной смеси, мол. %

 

Рисунок 2 – Зависимость относительной скорости сополимеризации 

НВЭ с  бутилакрилатом в массе от состава мономерной смеси (а). 

Кривая состава     сополимера  НВЭ с бутилакрилатом (б) 

 

Полученные  карбоцепные  полимеры  с  нитрилсодержащим  виниловым  эфиром 

обогащены звеньями акриловых мономеров, что свидетельствует о меньшей реакционной 

способности  НВЭ  в  сравнении  с  акрилатами.  Содержание  НВЭ  в  составе  сополимеров 

составляет 23-43%, что значительно выше в сравнении с другими простыми виниловыми 

эфирами.  Нитрильная  группа  рядом  с  атомом  азота  в  эфире  позволяет  осуществить 

перераспределение  электронной  плотности  по  двойной  связи  и  тем  самым  увеличить 

реакционную  способность  НВЭ  в  радикальных  процессах  по  сравнению  с  другими 

простыми виниловыми эфирами. Кроме того, эта группа снижает долю побочных реакций 

при  сополимеризации,  характерных  для  незамещенного  винилового  эфира  моноэтанола-

мина.  

Интересные  явления  обнаружены  при  исследовании  взаимодействия  НВЭ  с 

акриловой кислотой. Обнаружено, что смеси НВЭ с акриловой кислотой самопроизвольно 

сополимеризуются  с  интенсивным  выделением  тепла  с  образованием  вязкого 

смолообразного  продукта.  Реакция  начинается  сразу  же  при  смешивании  компонентов. 

Температура реакции в зависимости от состава возрастает до 100°С и более. Радикальные 

инициаторы  и  ингибиторы  на  процесс  не  влияют,  что  свидетельствует  о  нерадикальном 

механизме  реакции.  Реакция  протекает  при  любых  соотношениях  НВЭ  и  акриловой 

кислоты,  даже  в  присутствии  каталитических  количеств  последней.  Другие  виниловые 

эфиры  не  сополимеризуются  с  акриловой  кислотой  без  радикального  инициатора.  Эти 

данные свидетельствуют о взаимном влиянии нитрильной группы НВЭ и карбоксильной 

группы  акриловой  кислоты  на  процесс  сополимеризации.  Сополимеризация  НВЭ  с  АК 

сопровождается  деструктивными  процессами:  смесь  постепенно  темнеет  и  наблюдается 

выделение  аммиака.  Деструктивные  реакции  при  сополимеризации  НВЭ  с  АК,  по-

видимому,  обусловлены гидролизом нитрильной группы под влиянием щелочной среды, 

создаваемой НВЭ, до амидной и далее до карбоксильной. При этом происходит выделение 

аммиака.  

Проведены  испытания  некоторых  сополимеров  НВЭ.  Результаты  испытаний 

приведены в таблицах 3-6.  

Испытаниями показана возможность применения сополимера НВЭ с акриламидом в 

качестве модификаторов к карбамидным связующим для укрепления неустойчивых пород 

(таблица 3). Нитрильные, аминные, амидные, эфирные и другие функциональные группы 

в составе сополимеров винилового эфира этаноламина позволяют повысить адгезионные и 

прочностные свойства карбамидного связующего для шахтных пород  

 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

387 

 

 

Таблица  3  –  Связующее  для  шахтных  пород    на  основе  карбамидных  смол, 

модифицированных сополимером винилового эфира (N-ацетонитрил)- этаноламина 

 

Модификатор 

МФС 

Концентрация 

МФС, % 

Содержание 

модификатора, % 

от массы МФС 

Прочность на сжатие, кГс/см

2 

 

при выдержке в течение суток: 

    7 

  21 

Без 

модификатора 

77 

0 

18,4 

31,1 

62 

0 

12,0 

17,0 

СПЛ  НВЭ-АА 

77 

3 

26,9 

41,0 

62 

5 

19,8 

26,9 

 

Лабораторными  и  полевыми  испытаниями  рекомендовано  применение  привитых 

сополимеров  нитрилсодержащих  виниловых  эфиров  этаноламина  с  гуминовыми 

кислотами  (ГК)  в  качестве  эффективных  и  доступных  структурообразователей    почв 

длительного  и  комплексного  действия,  способствующих  снижению  водной  эрозии  почв 

[11],  Испытания  сополимеров  проведены    Институтом  почвоведения  НАН  РК  на 

бесструктурных легкосуглинистом и супесчаном сероземах (таблица 4). Как видно, в дозе 

2% синтезированные препараты обеспечивают высокий структурирующий эффект 64-91% 

по  сравнению  с  контролем  0,5-1,1%.  Испытанные  препараты  обладают  достаточной 

биологической  стойкостью  в  течение  3  месяцев  в  условиях  постоянной  оптимальной 

влажности.  Через  4  года  в  почве  сохраняется  до  30%  водопрочных  агрегатов.  То  есть, 

нитрилсодержащие полимеры в составе ГК придают им биостойкость и прочность.    

Высокий  структурирующий  эффект  достигается  при  небольшом  количестве 

сополимеров  в  составе  структора.  Предположено,  что  основную  роль  в  эффекте  играют 

нитрильные  группы  СПЛ,  которые  придают  некоторую  токсичность  к  почвенным 

микроорганизмам и повышают адгезию сополимера к минералам почв.  

 

Таблица 4 – Структурирующие свойства гуминовых сополимеров основе  производных 

гликонитрила (серозем, (ГК: НВЭ = 10:1, вес.ч.) 

 

 

Образец 

Время 

хранения 

Доза препарата, от массы почвы, % 

0,5 

1,0 

2,0 

3,0 

I 

II 

I 

II 

I 

II 

I 

II 

 СПЛ 

ГК-НВЭ 

3 дня 

30,63 

31,93 

51,76  49,16  82,83  88,90  88,10  91,20 

1 мес 

- 

- 

- 

- 

79,20  80,63 

- 

- 

3 мес 

- 

- 

- 

- 

64,43  68,76 

- 

- 

Контроль 

(почва-вода 

3 дня 

  1,0- 1,1 

1 мес 

  0,5  - 0,6 

Примечание:  Почвы: легкосуглинистый серозем (1), супесчаный серозем (II) 

 

Изучены также водно-физические и химические свойства оструктуренных ими почв. 

В оструктуренной почве возрастает содержание гумуса, общего азота, его гидролизуемых 

форм  (таблица  5).  Повышение  нитрификационной  способности  оструктуренной  почвы  и 

содержание  нитратного  азота  свидетельствует  об  увеличении  биогенности  почвы. 

Препараты  вызывают  ускорение  фаз  развития  и  роста  пшеницы  и  свеклы,  сокращают 

вегетационный  период,  повышают  урожай  зеленой  и  корневой  массы,    улучшают 

химические свойства почв.  

Изучена  возможность  использования  винилового  эфира  (N  -  ацетонитрил)-

этаноламина  (НВЭ)  и  его  сополимеров  с  акриловой  кислотой  различного  состава  (НВЭ-

АК) для флотации [12]. Исследование показало, что собирательными свойствами они обладают 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

388 

 

в незначительной мере. Более эффективно использование их в качестве  вспенивателей флотации  

вместо дефицитного вспенивателя Т-80. 

 

Таблица 5 – Химические свойства сероземной почвы, оструктуренной препаратами  

на основе гуминовых кислот и НВЭ (ГК:НВЭ= 10:1, вес.ч., сероземная почва) 

  

 

Гумус, 

% 

Азот 

общий, 

% 

Азот гидролиз., 

мг/кг 

NO

3

, 

мг/кг 

рН 

ГК-НВЭ 

2,77 

0,251 

420,0 

255,0 

8,2 

Контроль (почва-

вода) 

1,29 

0,085 

62,72 

73,6 

8,7 

 

Расход их на обогатительных фабриках вследствие этого колеблется  в значительных 

пределах (80-200 г/т). В таблице 6 приведены результаты укрупненных испытаний НВЭ и его 

сополимера с акриловой кислотой состава 1:1 в качестве вспенивателей медной сульфидной руды 

(Джезказганское  месторождение)  с  содержанием  меди  0,98  %  и  сравнение  их  с  применяемым 

вспенивателем Т-80 .  

 

Таблица  6  –  Некоторые  результаты  флотации  медной  руды  вспенивателями  на  основе 

винилового эфира (N-ацетонитрил) -этаноламина 

 

Препарат 

Расход, 

г/т 

Продукты 

обогащения 

Выход, % 

Содержание 

меди, % 

Извлечение 

меди, % 

СПЛ 

НВЭ:АК=1:1, 

мол. части 

66,0 

Концентрат 1 

Концентрат 2 

Хвосты 

Исходная руда 

      8,73 

      1,67 

    83,25 

   100,00 

11,79 

  2,16 

  0,19 

81,30 

  4,70 

14,00 

100,00 

НВЭ 

110 

Концентрат 1 

Концентрат 2 

Хвосты 

Исходная руда 

    8,73 

    2,74 

   88,53 

100,00 

11,98 

  3,43 

   0,20 

79,87 

  6,71 

13,51 

100,00 

Т-80 

140 

Концентрат 1 

Концентрат 2 

Хвосты 

Исходная руда 

    7,18 

    3,89 

  88,91 

 100,00 

  9,31 

  7,46 

  0,20 

58,79 

25,57 

15,64 

100,00 

 

По  сравнению  с  известным  реагентом  Т-80  новые  вспениватели  обеспечивают 

извлечение меди на 1,63 - 2,23% больше; увеличивают скорость флотации в 1,2 -2,0 раза. 

При этом расход НВЭ в 1,3 раза, а сополимеров - в 2 раза ниже, чем расход Т-80.  

 

Заключение 

Таким  образом,  на  основе  винилового  эфира  этаноламина  и  нитрила  гликолевой 

кислоты получен новый мономер виниловый эфир (N-ацетонитрил)-этаноламина, изучена 

активность  его  в  процессах  радикальной  сополимеризации  с  мономерами  акрилового 

ряда,  рассмотрены  пути  использования  нитрилсодержащих  сополимеров  в  качестве 

активных добавок к связующим для укрепления шахтных пород,  структурообразователей 

сероземных почв и вспенивателей для флотации  медных сульфидных руд. 

 

 

 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

389 

 

 

Список литературы 

 

1

 

Шостаковский М.Ф. Простые виниловые эфиры.- М: АНСССР, 1952. - 280 с. 

2

 

Жубанов  Б.А.,  Шайхутдинов  Е.М.,  Осадчая  Э.Ф.  Простые  виниловые  эфиры  в 

радикальных процессах. - Алма-Ата: Наука, 1985. - С.90. 

3

 

Шайхутдинов  Е.М.,  Мун  Г.А.,  Нуркеева  З.С.  Новые  функционализированные 

полимеры  виниловых  эфиров  и  композиционные  материалы  на  их  основе.  -  Алматы: 

Ғылым, 2004. -   200 с.  

4

 

Nurkeeva  Z.C.,  Mun  G.A.,  KoblanovaS.M.,  Yermuhambetova  B.B.,  Abdukalykov 

R.A.,Khutoryansky V.V. // Radiat. Phys Chem. – 2002. -V.64. - N 1. - P. 9-12 

5

 

Nurkeeva  Z.S.,Mun  G.A.,Yermuhambetova  B.B.,Khazrenova  G.G.  Study  of  the 

Reactive  Ability  of  Vinyl  Ethers  of  Glycols  and  Aminoalcohols  by  the  Spin-trap  Method  // 

Polymer Science, Ser.37. –1995. –V.37, 5-6. - P. 325-327. 

6

 

Абдиев К.Ж. Синтез сополимеров на основе простых виниловых эфиров (обзор)  

// Известия НАН РК, сер.хим. - 2008.  -№3. - С.33-41. 

7

 

Шоинбекова  С.А.,  Е.Е.Ергожин  Б.А.Мухитдинова  Производные  винилового 

эфира  моноэтаноламина  с  окислительно-восстановительными  группами  для  синтеза 

редоксионитов // Патент РК № 8813 от 03.03.03. Б.И. № 4 от 15.05. 2003 г 

8

 

Кричевский  Л.  А.,  Аккулова  3.  Г.,  Кагасов  В.М.,  Дербышева  Е.К.  Мустафина 

Г.А. Синтез 



-аминонитрилов на основе   промышленных растворов гликонитрила  //Изв. 

АН КазССР,  сер.  хим.- 1989. - № 5. - С.  32-36. 

9

 

Годри  Р.  Нитрил  гликолевой  кислоты  //Синтез  органических  препаратов:  сб.    - 

М.: Иностранная литература, 1953. - Т. 4. -С.354-355.  

10

 

А.С. 977480. СССР. Способ очистки коксового газа /Кагасов В.М., Темкин Н.Е. 

и др. // Б.И. -1982. - №44. - С.97 

11

 

Аккулова  З.Г.,  Соколова  Т.М.,  Утегенова  А.С.,  Амирханова  А.К. 

Почвоулучшатель  на  основе  гуминовых  сополимеров.  //Известия  НАН  РК,  сер.  биол.-  

мед. - 2005. - №5-6. -С.93-98. 

12

 

А.С.  1383901.  СССР.  Виниловый  эфир  ацетонитрилэтаноламина  в  качестве 

вспенивателя при флотации руд /Кричевский Л.А., Аккулова З.Г., Мустафина Г.А. и др.; 

опубл. 1990. Бюл. №5. – 3 с.  

  

жүктеу/скачать 31,15 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: