Қазақстан Республикасының білім жəне ғылым министрлігі

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

405 

 

b)

 

Parallel effect of internal and external synergistic partners on the substate: 

A+B+S→S

*

+A

’

+B

’ 

 

Where A, B are external factors including physical (heat, light, radiation, electromagnetic 

waves, sound  etc.) or internal  (unstoichiometrical) components-solvents,  admixtures  and so  on. 

S

*

 is substrat with synergistic properties; 

c)

 

Consequtive effect of external or internal synergistic partners: 

Where S

’

 is substate with additional (or changing) properties, “channels”. 

IV.

 

Be the hierarchy of synergistic effect origin-onto two types: 

a)

 

Primary 

b)

 

Secondary 

V.

 

By character of the causes of synergistic effect origin onto two types: 

a)

 

Intrinsic (internal) 

b)

 

Induced (external) there are some explanations to definitions and terms in 

the given classification. 

I.

 

  The  nature  of  SE    origin  may  be  determined  by  the  chemical  components  –  new 

chemical  compound  formation  or  new  reaction  way  origin,  which  leads  to  the  observed  non-

additivity  of  the  system  properties.  The  physical  components  –  the  change  in  the  surface, 

porosity,  form  of  the  particles  and  other  characteristics  of  the  system,  which  lead  to  non-

additivity of properties. Types 1a and 1 b can cooperate inb action. 

II.

 

As a substrate we accept the compound substance (S), the property of which (α) 

varies synergistically at mixing with other component (or at effect of it by the physical factor). In 

other  words,  S  originally  has  a  certain  property  α,  contrary  to  non-substrate  (for  instance, 

solvent, carrier external factor), that doesn’t have it. It may be clearly seen from Fig.1. 

III.

 

Interaction of S and other components (factors) with each other results in change 

of structural, thermodynamic and dynamic (kinetic) properties, that is the origin of SE, defined 

by paragraphs 4 and 5. 

IV.

 

At the formation of new compounds from molecules (atoms, ions, complexes)  of 

synergetic  partners  (S  and  X  according  to  p.2)  they,  as  a  rule,  appeared  to  have  new  primary 

often  non-additive  properties:  structural  characteristics,  sizes  of  crystals  (the  distance  between 

atoms,  molecules,  fragments),  molecular  volume,  density  etc.  change.  The  thermodynamic 

characteristics (

 H,G, S) change synergistically. 

The  change  of  the  properties,  determined  by  primary  change-  that  is  kinetic  activity, 

optical  and  adsorptive  characteristics,  solvency  or  solvent  capacity,  viscosity  electric-and 

photochemical properties, biological activity, is classified as secondary SE. 

V.

 

The  intrinsic  (or  internal)  SE  are  determined  (generated)  by  S

1

,  S

2

  and  S+X 

partners,  while  the  induced  SE  originate  of  combined  effect  of  external  chemical  partners  and 

(or)  physical  factors  (X

1

  and  X

2

-thermal,  luminous,  radiative,  electromagnetic,  ultrasonic, 

chemical etc). 

We suppose that the classification covers all the known synergism cases in chemistry and 

hope, that it will help to understand the mechanism of origin of non-additivity better, and go the 

mechanism of formation and functioning of the complicated chemical systems. The classification 

is  worked  out  on  the  base  of  our  own  results  and  date  of  the  world  publications  on  different 

fields of chemistry (catalysis, physical chemistry, analytical chemistry etc). 

There are some examples of synergism in physical chemistry. 

This  field  of  chemistry,  like  catalysis,  abounding  in  synergetic  phenomena,  since  both 

structural (primary) and dynamic (secondary) characteristics of the substance and processes are 

present widely, it concerns and cooperates closely with all the other fields of chemistry. 

For  example,  synergistic  phenomena  reflect,  apparently,  the  majority  of  diagrams  of 

“composition-property” type [4-10], which are determined by component interaction practically 

on all the levels from sub-micro-to macro-level (primary and secondary SE). as an example we 

take well-studied binary systems, for instance, SnCl (Br)

4

-R

2

O, causing as a result of acid-basic 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

406 

 

interaction the formation of the complex compounds of different composition (from 2:1 to 1:2). 

SnCl

4

-Bu

2

O    system  shows  synergism  at  the  change  of  such  properties  as  molecular  mass, 

chemical  shift,  isotherms  of  viscosity,  activation  energy  of  viscous  flow,  conductivity,  steam 

pressure. The same precise synergetic  curves were obtained in  the systems  (C

2

H

5

)

2

O-RCOOH-

SnCl

3

, HClO

4

-H

2

O, H

2

O

2

-H

2

O [9,10]. 

The dependencies “composition-property” have wore complicated composition in metallic 

binary  alloys,  where the  compounds in  liquid  and solid states  often form in  systems; including 

chemical compounds, compounds of different composition. It results in the significant change of 

some properties (fusing temperature, viscosity, strength, fluidity, micro hardness, flexibility and 

super  flexibility)[11-13].  Many  technical  characteristics  of  hard  alloys  strongly  depend  on  the 

regime parameters of hardening, conditions of cooling and crystallization [13]. 

The synergetic effect present in the alloys of mercury with metals-amalgams/14/: the form 

of  system  liquids,  for  example,  Hg-Ga  clearly  indicates  the  formation  of  compound  of 

composition  1:1  [15],  and  with  it  the  fusing  temperature  alloy  T

f

  rises  by  160-250

0

C  in 

comparison  with  T

f

  of  individual  metals.  The  interaction  of  alkali  metals  with  mercury 

confirmed  expect  high  heats  of  alloy  formation  also  high  change  in  volume  and  viscosity  of 

amalgams, the results of steam pressure measurement. 

The  potentials  of  amalgams  φ  of  these  metals  differ  significantly  from  φ  of  the 

corresponding pure metals [14,16]. 

It  is  shown  that  the  systems  with  the  acutely  expressed  interaction,  leading  to  the 

synergism, are typical for the metals, having completely unfilled outer d-shell (Li, Na, K, Rb and 

Cs) [14]. 

 

Results and discussion 

 

All  the  given  instance  are  the  typical  examples  of  the  synergism  of  type  S

1

-S

2

  (2a),  the 

primary  (type  4a)  and  intrinsic  (type  5a)  synergism.  The  so-called  function  of  stability  of  hard 

solution  F  (x)  also  passes  the  maximum  in  the  system  PbF

2

-SrF

2

  [17].  With  it,  the  maximum 

value is reached with the comparison~SrF

2

 when the difference between temperatures of liquids 

and  solidus  approaches  to  the  highest.  From  the  synergistic  curve  it  follows  that  homogeneous 

single crystals PbF

2

 are impossible to obtain when the SrF

2

 content is more than 10%. 

It  was  shown,  that  the  change  in  composition  of  hard  solution  Co

1-x

,  Cu

x

O

n

  to  the 

synergistic change in the parameters of the elementary lattice in the interval 10,1-0,3x [18]. But 

the  substitution  of  matrix  atoms  by  admixture  atoms  occurs  more  easily  when  they  differ  by 

mass not very much [19]. 

Water  –  dioxane  solution  has  interesting  properties.  It  was  shown  before  that  in  the 

solution at 60-80 mas.% of dioxane the maximum activity of catalytic system Pd(II)-Cl(Br) was 

observed at oxidation of CO in CO

2

 by benzoquinone and other quinines [20]. It is show in [21] 

that the values of the density, viscosity and the enthalpy of mixing 

 H pass the maximum in the 

same concentration range, and 

 H is equal to zero at 50% (mole) of dioxane, i.e.in this case all 

the  bonds  H…O  in  the  water  are  broken,  i.e.  aqueous  associations  have  decomposed  under 

C

4

H

4

O

2

 molecules effect. 

It  is  discovered  that  the  synergistic  and  other  effects  are  often  observed  near  the  critical 

points of mixtures in particular, solvent [22]. For example, the critical azeotrope has a number of 

unique  properties  as  a  dissolving  medium:  volumetric  and  thermal  effects,  connected  with 

solvating, increase several times, and it leads to the synergism. 

Formation  of  new  compounds,  associates,  new  phases  and  specific  interactions  between 

mixture  component  result  in  the  change  in  thermodynamic  characteristics  of  the  system.  One 

may  also  suppose  that,  on  the  contrary,  due  to  thermodynamics  the  initial  characteristics  of 

mono-component  mediums  (at  their  mixing)  changing,  that  leads  to  observe  effects,  including 

the synergistic ones. It is discovered, for example, in the liquid alloys of  system Na-Cd(

 H, Q) 

[23], SiO

2

-CaO (H

0

) [24], Na-Sn (

 H) [25] NH

3

-O

2

 (yield of NO

x

) [26], CH

3

OH-(CH

3

)

2

CO (

 H 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

407 

 

of  CuL

n

)[27],  H

2

O-CH

3

OH  (t-BuOH)  (dissolving  heat  of  aniline)[28]  etc.[29].  The 

thermodynamic probability of one of the A

n

B

m

 compounds in the systems MgO-TiO

2

, CaO-V

2

O

5

 

obtaining,  defined  as  the  change  in  Gibbs  energy  and  other  parameters,  is  also  described  by 

synergistic curve at variation of the concentrations of these components [30]. 

The  concentration  dependence  of  the  chemical  shifts  of  the  protons  of  formamide  amino 

group (FA) for the cis-and trans-protons at interaction with N, N-demethylformamide (DMFA) 

pass the maximum at FA=0,5 as a result of their weak complexing [31]. The excessive enthalpy 

of FA and DMFA mixture has the identical form. 

The  mixing  enthalpies  and  the  molar  volume  of  Na  and  TL  in  liquid  alloys  of  the  same 

system are determined synergistically by metal-metallic bond between the components (balance 

constant K=25,7 at 800K), which form the compound of NaTl compo-sition [32]. 

The  excessive  thermal  capacity  (C

e

p

  J/mole.K)  of  solutions  of  dipropylamine  (DPA)  and 

tetrachlorethane, DPA and acetonitrile at  298,15K depend on the mixture composition  similary 

[33].  It  occurs  as  a  result  of  association  owing  to  the  acid-basic  interaction  (CH

3

CN-is  the 

effective acceptor of  proton): 

 

NH(C

3

H

7

)

2

+CH

3

CN↔[N(C

3

H

7

)

2

]

-

[HNCCH

3

]

+

 

and CCl

4

 molecules addition to DPA chain. 

 

Among  the  other  examples  of  SE  origin  in  Physical  chemistry  consider  the  non-additive 

change in ther-modynamic and concentration dependencies in the mixed solvents: the excessive 

enthalpy  of  mixing  of  H

2

O  dimethylsuloxide  (DMSO)  solution  [34],  “dramatic”  increase  in 

NbO

x

  solubility  in  the  water  –oxalic  acid  (Ox)  mixture  with  the  further  sharp  fall  at  [Ox]=0,1 

weigh.  Fraction  owing  to  the  niobium  oxalate  settling  out  [35],  the  influence  of  internal  and 

external molecular hydrogen bonds on the synergistic solubility effects [36]. 

The  causes  of  synergetic  change  in  the  kinetic  characteristics  of  reactions  may  be-the 

change in the innerspherical parameters or the intermediate complexes, for example, the central 

ion  of  Cu  (II)  surrounding  by  the  molecules  of  amine  (piperidine)-a  reducer  at  its  dilution  by 

acetonitrile  [37].  Reaction  rate  is  rising  as  non-symmetrical  complexes  are  forming:  it  leads  to 

the synergistic dependencies. 

The kinetic of sootformation is described by the synergistic curve at variation of relation of 

initial products-erthylene and propane [38], acetylene and benzene, acetylene and hydrogen [39]. 

SE  explanations  are  based  on  the  complicated  consecutive-parallel  stages  of  molecule 

decomposition on the surface and in the volume. Often the causes of synergism are not cleared 

up [40]. 

The adsorptive, absorptive, kinetic and other characteristics of different systems very often 

depend  synergistically  on  the  medium  pH,  since  acidity  determines  the  surface  and  dynamic 

properties  of  these  systems  and  formed  intermediates  [41,42].  One  may  say  that  the  so-called 

induced  synergism  realizes  in  this  case  owing  to  the  OH

-

  and  H

+

  ion  participating  in  the 

structural and dynamic transformations. 

Physical  and  chemical  causes  determine  the  synergism  of  ultra-small  particles  of  CaCO

3

 

and  M

2

O

3

  (M  is  metal)  on  the  explosive  characteristics  of  organoaluminium  mixtures:  at  the 

optimal relation of admixtures the pressure exponent and combustion rate increase [43]. 

Apparently, it is caused by physical causes a kind of synergism of ice formation from the 

cloud  of  water  streams  at  the  combined  effect  of  such  organic  compounds  as  phenasine  (or 

phloglucin) and anthraquinone, and at it the yield of ice crystals increases by more than an order 

in  comparison  with  individual  compound  effects  [44].  It  was  discovered  that  similar  effect  is 

caused  by  the  formation  of  smaller  crystals  of  these  organic  embryos  of  new  (solid)  phase  of 

H

2

O. 

 

 

 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

408 

 

Conclusion 

 

Finally, the synergism origin in KCl powder (conglomeration of F and M painting centers) 

is discovered at their simultaneous radiation by protons and electrons of energy from 30 to 100 

keV (SE on submiclovel) [45]. It is considered that in this case the energy of these two moieties 

is summarized and as a result originated effect consolidate better, the depth of the defective layer 

increases (induced synergism). 

A n strange “synergy”, originated between the magnetic interaction and spin location in the 

Fe (II) complexes with organic radicals as ligands, in particular, for bids (cis-1, 2-diciano-1, 2-

ethylenedithialato) 

[2-p-N-methylperidinium]-4,45,5-tetramethylymidasoline-1oxile]-ferrum 

(III) addition, is may be classified as the same type [45]. According to the introduction as a result 

two  types  of  molecular  magnetism,  viz.:  the  intermediate  spin  state,  the  so-called  “spine 

crossover”, and magnetic interaction appear simultaneously in the same compound. 

Thus, one can discover  practically  all the types  and classes of synergism, covered by the 

above-mentioned  classification  in  physical  chemistry.  Sometimes  synergistic  curves  have 

complicated  form-several  maximums  and  minimum.  The  latter  may  indicate  inhibition  i.e. 

negative synergism. 

 

References 

 

1

 

G.Haken.Synergetics.Mir, Moskwa (1980) 

2

 

V.A.Golodov.J.Inst. Catalusis Hokk. Univ. 29 (1):49(1981) 

3

 

V.A. Golodov.Reports Acad.Sci.RK (2):57(1999) 

4

 

K.Lupis.Chimicheskaja termodinamica materialov.Metallurgija,Moskwa (1989) 

5

 

N.K.Tkachev.Dokl.RAN 362(1):71(1998). 

6

 

M.I.Usanovich.Issledovanija  v  oblasti  teorii  rastvorov  I  teorii  kislot  I 

osnovanii.Nauka.Kaz.SSR, Alma-Ata.(1970) 

7

 

E.B.Melnichenko, 

E.I.Kruchkova, 

T.N.Sumarokova.J.Obsh.Chim.59(10):2189(1989). 

8

 

I.Ju.Gotlib,E.M.Piotrovskaja.J.Fiz.Chim.72(9):1562(1980). 

9

 

A.Potapov,I.Ju.Parchomenko.J.Fiz Chim.72(9):1628(1998). 

10

 

M.I.Usanovich.In 

Teorija 

rastvorov.(Ed.by 

M.I.Usanovich).KazGU, 

Alma-

Ata(1971).pp 5-11. 

11

 

M.Guizani,H.Zamali,M.Jemal.Comp.Rend.Acad.Sci.Chem.1(12):777(1998). 

12

 

Ju.I.Vesnin, J.V.Schubin,S.V.Korenev.J.Fiz.Chim.70(2):237(1996). 

13

 

A.A.Presnjakov,R.K.Aubakirova.Sverchplastichnost 

metallicheskich 

materialov.Nauka KazSSR,Alma-Ata (1982). 

14

 

M.T.Koslovskii,  A.I.Sebrevoa,  V.P.Gladishev.Amalgami  I  ich  primenenia.Nauka 

KazSSR, Alma-Ata (1971). 

15

 

V.P.Gladishev, S.V.Kovaleva.J.Neorg.Ghim.43(9):1559(1998). 

16

 

L.F.Kozin.Amalgamnaja metallurgija Technika,Kiev (1970). 

17

 

I.I.Buchinskaja,P.P.fedorov.J.Neorg.Chim.43(7):1202(1998). 

18

 

I.I.Tichonova,A.V.Bachtin.Et.al.J.Fiz.Chim/73(3):435(1999). 

19

 

A.A.Kaznelson, O.V.Lisenko, O.S.Trushin.Poverchnost(7):99(1998). 

20

 

Ju.L.Sheludjakov,V.A.Golodov.Bull.Chim.Soc.Japan57(2):251(1984). 

21

 

A.A.Potapov.J.Obsh.Chim.68(4):556(1998). 

22

 

F.Munnor,E.H.Chimavits.J.Chem.Phus.99(7):5450(1993). 

23

 

A.G.Morachevskii.J.Prik1.Chim.71(2):205(1998). 

24

 

G.K.Moiseev,N.A.Vatolin.Dokl.RAN 358(1):62(1998). 

25

 

A.G.Morachevskii,E.A.Maiorova.J.Prikl.Chim.71(8):1274(1998). 

26

 

N.V.Trusov.J.Prikl.Chim.71(8):1270(1998). 

27

 

S.V.Micheev,V.A.Sharnin, V.A.Shormanov. J.Fiz.Chim.72(8):1523(1998). 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

409 

 

28

 

N.G.Manin., O.A. Korolev.J.Fiz.Chim.(12):2471(1998). 

29

 

A.V.Kustov, V.P.Korolev.J.Fiz.Chim. 72(12):2192(1998). 

30

 

O.G.Zarubizkii, B.F.Dmitruk.Ukr.Chim.J.65(2):75(1999). 

31

 

Ju.G.Bushuev,A.M.Zaichikov.Izv.RAN.Ser.Chim.(12):910(1998). 

32

 

A.G.Morachevskii, E.A.Maiorova.J Prikl.Chim.72(6):910(19999). 

33

 

G.A.Alper,M.Ju.nikifirov,S.B.Sinoviev.J.Obsh.Chim 69(6):960(1999). 

34

 

Ju.K.Tovbin,e.V.Votjakov.izv.RAN.Ser.Chim.(10):1983(1998). 

35

 

J.M.jehng,  I.E.wachs.In  Novel  materials  in  heterogeneous  catalysis.  ACS 

Symp.Ser.437:232(19990). 

36

 

U.Domaska.Effect  of  inter-  and  intramolecular  hydrogen  bonding  on  synergistic 

effects of solubility.Wydown.Politech.warsz.,Warsaw (1987). 

37

 

Ju,L.Shedujakov, V.A.Golodov.J.Prikl.Chim.59(6):1328(1986). 

38

 

J.Y.Hwang,Leww., H.G.Kang.Combast.Flame 114(3/4):370(1998). 

39

 

V.G.knoree,D.tanke.et.al.Chim.fiz. 17(10):41(1998). 

40

 

M.M.Silaev.kinetika I kataliz 40(2):281(1999). 

41

 

A.kopirin,G.F.balmasov.Metalli (1):28(1998). 

42

 

I.V.Sheveleva,V.A.Avramenko,V.Clushenko.ju.Izv.RAN.Ser.Chim.(8):1496(1998). 

43

 

P.Deng, D.Tian, X.Zhao.Huorhayao 20(4):1(1997). 

44

 

A.V.Arkarov,A.V.Turov.J.Prikl.Chim.70(4):563(1997). 

45

 

M.M.Michailov, V.M.Ardishev.Fiz.I Chim. Obrab.mater.(3):9(1999). 

46

 

J.P.Sutter,M.fettouhi.Et al.Angew.Chim.Intern.ed.Engl.35(18):2113(1996). 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ХИМИЯ ЖӘНЕ ХИМИЯЛЫҚ ТЕХНОЛОГИЯ БОЙЫНША IX ХАЛЫҚАРАЛЫҚ БІРІМЖАНОВ СЪЕЗІНІҢ ЕҢБЕКТЕРІ

 

 

410 

 

жүктеу/скачать 31,15 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: