Білім және ғылым
жүктеу/скачать 2,97 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- 3.12-сурет. Поликонденсациялау дәрежесінің эквиваленттік коэффициентке тәуелділігі 3.13-сурет.
| 3.11-сурет. Поликонденсациялау дәрежесі мен түрлену тереңдігінің (q) уақытқа тәуелділігі
конденсациялану дәрежесінің шекті мәні былай анықталады: Pn 1 r 1 r (3.41) мұндағы: C0 r a C 0 b (3.42) Функционал топтары концентрациясының қатынасы, оны эквиваленттік коэффицент дейді. Поликонденсациялану дәрежесінің шекті мәнінің r-ге тәуелділігі 3.12-суретте көрсетілген. Бұл сурет бойынша жоғары молекулалық өнім алу үшін қоспаның құрамы стехиометрлікке жақын болу керек, мысалы r=0.91 болса Pn-10, r=0,99 болса Pn = 100, r = 0,999 болса Pn=1000 болады. Поликонденсациялану дәрежесінің төмен болуының тағы бір себебі, – реакциялық ортада монофукционалды заттардың болуы. Олар өсіп келе жатқан тізбекпен әрекеттескенде, реакциялық қабілеттігі жоқ қосылыстар түзіледі. Монофункционалды қосылыстар қосалқы реакциялардың нәтижесінде түзілуі де мүмкін. Кейде полимердің молекулалық массасын реттеу үшін реакциялық ортаға монофункционалды қосылыстардың аздаған мөлшерін әдейі қосады. Бұл жағдайда оларды молекулалық массаның стабилизаторы деп атайды. 3.12-сурет. Поликонденсациялау дәрежесінің эквиваленттік коэффициентке тәуелділігі 3.13-сурет. Поликонденсациялау дәрежесінің бөлініп шығатын төмен молекулалық заттардың әртүрлі мөлшерінде тепе-теңдік константасына тәуелділігі - (бөлінетін төмен молекулалық - заттың мөлшері қисықтарда - көрсетілген) Сызықтық қайтымды поликонденсациялану кезінде молекулалық массаның өсуінің шектелуінің тағы бір себебі реакцияның тепе- теңдік сипаты және бөлініп шығатын қосалқы заттардың әсерінен түзілген макромолекуланың ыдырауы болып есептеледі. Қайтымды поликонденсациялану үдерісі үшін поликонденсациялану дәрежесі термодинамикалық факторлармен, атап айтқанда, поликонденсация- лық тепе-теңдік константасымен және бөлініп шығатын төмен молекулалық қосылыстардың тепе-теңдік концентрациясымен анықталады: Pn (3.43) мұндағы К – поликонденсациялану тепе-теңдік константасы, оның мәні былай анықталады: K n2na n1n1 n3na n2 n1 nnna nn1n1 , (3.44)
реакциялық ортадағы төмен молекулалық қосылыстардың мольдік үлесі. Поликонденсациялау дәрежесінің тепе-теңдік константасына және төмен молекулалық заттардың мөлшеріне тәуелділігі 3.13- суретте көрсетілген. Келтірілген (3.43) теңдеу және 3.13-сурет бойынша молекулалық массаның жоғары мәніне жету үшін төмен молекулалық заттарды реакциялық ортадан мұқият бөліп тұру қажет. Қайтымды да, қайтымсыз поликонденсациялану да молекулалық массасы әртекті өнім береді. Таралу функциясын статистикалық қорытындылау екі жорамалға негізделген: 1) функционал топтарының реакциялық қабілеттігі молекула ұзындығына байланысты емес, 2) фракциялық құрам өзгергенде макромолекулада тек араласу энтропиясы өзгереді. Тізбекаралық алмасу реакциялары есепке алынбайды. Осы жорамалдарды еске ала отырып, “ең ықтимал тара- лу” теңдеуін табуға болады: N q p1(1 q) p немесе W pq p1(1 q)2 p (3.45) (3.46)
мұндағы Np – фракцияның сандық, ал Wp – массалық үлесі, p - поликонденсациялану дәрежесі, q – түрлену тереңдігі, ол әрекеттес- кен функционалды топтардың олардың бастапқы санына қатынасы- мен анықталады. 3.14-суретте молекулалық масса бойынша таралу функциясының теориялық қисықтарының q-дың мәніне тәуелділігі көрсетілген. Таралу қисықтары түрлену тереңдігі артқан сайын түзілген полимердің полидисперсті болатынын дәлелдеп тұр. жүктеу/скачать 2,97 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|