Білім және ғылым
- Бұл бет үшін навигация:
- Поликонденсациялану механизмі
|
Полиэтерификациялау |
Пентаметиленгликоль - адипин |
6,0 |
|
|
қышқылы |
|
|
Полиамидтеу |
ω –аминоундекан қышқылы |
8,9 |
Қайтымды үдерістер кезінде конденсациялау өнімдері мен бөлінетін қосалқы заттардың арасында тепе-теңдік тез орнайды. Сондықтан реакцияны соңына дейін жүргізіп, жоғары молекулалық өнім алу үшін жүйеден қосалқы затты үнемі бөліп алу қажет.
Поликонденсациялану механизмі
Қайтымды поликонденсациялану реакциялары кеңінен зерттелген және олар көп жылдар бойы өнеркәсіпте жиі қолданылады. Ал қайтымсыз поликонденсациялану жаңа үдерістер қатарына жатады, негізгі заңдылықтары зерттелу үстінде. Сондықтан біз қайтымды поликонденсациялану реакцияларын қарастырамыз.
Поликонденсациялану механизмін қарастырғанда, функционал топтарының реакциялық қабілеттігі молекуланың мөлшеріне және реакциялық ортаның тұтқырлығына байланысты емес деп жорамалданады. Бұл жорамал конденсациялау реакцияларының кинетикасын біртұтас жылдамдық константантасымен белгілеуге және барлық молекулалардың концентрациясын функционалды топтардың концентрациясымен ауыстыруға мүмкіндік береді. Сызықтық
поликонденсациялану жылдамдығы бір функционал тобының (Ca немесе Cb) концентрациясының өзгерісімен анықталады.
d Ca d Cb k C
C C
k C C
(3.37)
dt dt
1 kat a
b a b
мұндағы [Ckat] - катализатордың концентрациясы, ол үдіріс барысында тұрақты. [Ca] = [Cb] = [C] деп, мына теңдеуді алуға болады:
dC k[C]2
dt
(3.38)
Поликонденсациялану катализаторлары ретінде монофункцио- налды қосылыстарға қолданылатын заттар пайдаланылады. Мысалы, полиэтерификациялауда катализатор рөлін минерал қышқылдар, сульфоқышқылдар, қышқыл тұздар және т.б. атқарады.
(3.38)-теңдеуді интегралдап, кейбір өзгерістер жүргізсе, мономер концентрациясын түрлену тереңдігімен байланыстыратын теңдеу шығады:
kt C q
(3.39)
(C0) және (С) функционалды топтардың бастапқы және соңғы концентрациялары. Бұл теңдеу (3.39) қайтымсыз реакцияларға тән, оны қайтымды реакциялардың тек бастапқы кезеңінде ғана қолдануға болады.
Қайтымды және қайтымсыз реакциялардың кинетикалық сипат- тамаларының бір-бірінен едәуір айырмашылықтары бар. Қайтым- ды реакциялардың жылдамдықтары төмен (k=10-3 –10-5 л/моль.сек), активтену энергиясы жоғары (80-120кДж/моль) болып келеді. Олар экзо- және эндотермиялық болуы мүмкін. Қайтымсыз поликонденсациялану реакцияларының жылдамдықтары жоғары (k=105 л/моль.сек) және активтену энергиясы төмен (8-40 кДж/моль). Бұл үдерістердің экзотермиялығы жоғары.
Түзілетін полимерлердің орташа поликонденсациялану дәрежесі
Рn мына өрнекпен анықталады:
Pn Co 1 1 k C t
(3.40)
C 1 q 0
Теңдеу бойынша P уақытқа байланысты сызықты өзгереді. Бұл тәуелділік 3.11– суретте көрсетіл- ген.
Осы суреттен жоғары молеку- лалық өнім түрлену дәрежесі тек q= 0,95 болғанда ғана түзілетінін көруге болады. Түрлену дәрежесі одан кем болса, тек олигомер түзіледі.
(3.40) теңдеуден поликонден- сациялану дәрежесінің P шекті мәні q өскен сайын арта беретіні
көрініп тұр. Бірақ іс жүзінде P 103 болуы өте қиын. Оның бір себебі, бастапқы қоспада функционал топтарының концентрациясы бірдей емес. Бұл жағдайда поли-
жүктеу/скачать 2,97 Mb.
Достарыңызбен бөлісу:
