Дәріс кіріспе. Физикалық зерттеу әдістерінің жалпы сипаттамасы
ДӘРІС 3. ЖАРЫҚТЫҢ КОМБИНАЦИЯЛЫҚ ШАШЫРАУЫНЫҢ (ЖКШ) АЙНАЛМАЛЫ СПЕКТРЛЕРІ
жүктеу/скачать 1,83 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- (2.2) – потенциалдық энергия қисығының минимумына қатысты айналу тұрақтысы , см -1 ; – инерция моменті; – келтірілген масса; r
| ДӘРІС 3. ЖАРЫҚТЫҢ КОМБИНАЦИЯЛЫҚ ШАШЫРАУЫНЫҢ (ЖКШ) АЙНАЛМАЛЫ СПЕКТРЛЕРІ
ЖКШ құбылысы мен айналмалы спектрлер теориясы Алдыңғы бөлімде қарастырылып өткен ауысулар (2-суретті қараңыз) бір фотонды (бір квантты) деп аталады, себебі әрбір ауысуға бір ғана фотон қатысады (шыққан немесе жұтылған). Сонымен қатар екі немесе көп фотонды ауысулар да кездеседі, олар бір мезгілде екі немесе одан да көп фотондардың шығуы немесе жұтылуымен сипатталады (фотондардың сатылай шығуы немесе жұтылуымен шатастырмаңыздар, ол кезде әрбір ауысудан кейін уақыт өтумен және аралық күймен ерекшеленеді). Екі фотонды ауысулардың екі типін бөліп қарастырады. Біріншісінде, фотонның молекуламен әсерлесуінің әрбір элементар актісінде суммалық энергиялары молекуланың қозу энергиясымен сәйкес келетін екі фотон жұтылады немесе шығарылады. Екіншісінде, бір мезгілде бір фотон жұтылып, екінші фотон шығарылатын, әр түрлілік ауысулар деп аталатын ауысулар орындалады. Екі фотонды ауысулардың осы екінші түріне жарықтың комбинациялық шашырау (ЖКШ) эффектісі жатады. Екі фотонды ауысулардың ықтималдығы бір фотондыға қарағанда 105 есе аз. Сондықтан ЖКШ спектрлерінің интенсивтілігі төмен, флуоресценция спектрлеріне қарағанда үлкен қиындықпен байқалады. Қалыпты жағдайда ЖКШ-ын молекуламен әсерлесетін фотонның энергиясы молекуланың электронмен қозу энергиясынан төмен болған кезде зерттеледі; басқа жағдайда интенсивтілігі ЖКШ спектрінің интенсивтілігінен бірнеше есе жоғары және оны «жауып» кететін флуоресценция пайда болады. Осыған сәйкес, ЖКШ спектроскопия әдісімен тек қана молекулалардың тербелмелі-айналмалы ауысуларын зерттейді. Осы бөлімде айналмалы КШ-спектрлерін ғана қарастырамыз, себебі ЖКШ әдісі мен техникасы келесі бөлімде қарастырылатын тербелмелі КШ-спектрлерінде де өзгеріссіз қолданылады. КШ-спектрінің пайда болуын толығырақ қарастырайық (6-сурет). Затты монохроматтық жарықпен сәулелендірген кезде негізгі күйде орналасқан молекулалардың жиіліктері жарық өрісімен екі фотонды механизм бойынша әсерлеседі. Нәтижесінде жиілігі осындай (молекула Е1 негізгі күйде қалады) немесе төмен жиілікті - (молекула Е2 деңгейіне қозады) фотондар пайда болады. Осы процесті қысқартылған түрде молекуланың энергиялық деңгейлерінің жиілігі бар сәуле өрісі әсерінен молекулалардың ығысқан деңгейлерінің бірі жиілікпен сәйкес келіп, фотонның жұтылуы жүретін виртуальды күйдегі ығысудың артуы деп қарастыруға болады. Осы шектеулі ығысудың артуынан молекула энергиясы немесе одан төмен h(-) болатын фотон «бөліп шығарып», сол мезгілде Е2 қозған күйге ауысады. Бірінші ауысудың ықтималдығы екіншіге қарағанда өте жоғары (шамамен 4-5 ретке артық). а – релей шашырауы, б,в – комбинациялық шашырау, г – флуоресценция 6-сурет. Екі фотонды ауысулардың сызбасы М 7-cурет. Комбинациялық шашырау спектрінің түзілу сызбасы олекулалардың бір бөлігі бөлме температурасы мен жоғары температураларда қозғандықтан, екі квантты ауысулардың басқа түрі болуы мүмкін, бұл кезде бір мезгілде фотонның жұтылуымен h(+) энергиясы бар фотон шығарылады, яғни молекула өзінің қозу энергиясын монохроматтық сәуленің фотонына беріп, негізгі Е1 күйге ауысады. Бірақ мұндай фотондардың сәуле шығару ықтималдығы өте төмен, себебі ықтималдық қозған күйдің төмен толығуымен анықталады. Сонымен, затты бағытталған монохроматтық жарықпен сәулелендіргенде оның көп бөлігі өзгеріссіз өтеді, ал аз ғана бөлігі (екі квантты ауысулардың ықтималдығының аздығынан – шамамен 10-5) әр түрлі бағытта шашырайды. Шашырау спектрлерінде үш жиіліктің сәулелену сызықтары байқалады: , -, +. Жиілігі өзгермейтін шашырауды релей шашырауы деп атайды, ал жиілігі өзгеретін шашырауды комбинациялық шашырау деп атайды, себебі қоздыратын жиілік молекуланың қозған күйінің жиілігімен комбинацияланады. ЖКШ спектрлерінің төмен жиілікті сызықтарын стокстық деп, ал жоғарғы жиілікті сызықтарын антистокстық деп айту қабылданған. КШ-спектрінде (7-сурет) релей шашырауының салыстырмалы түрде интенсивті сызығы және оның екі жағынан бірдей қашықтықта комбинациялық шашыраудың әлсіз сызықтары байқалады, оның үстіне жиілігі жоғары компонента өте әлсіз болады. (Шет ел әдебиетінде КШ-спектрлерін индиялық ғалым Раманның құрметіне Раман-спектрлері деп атайды). Айналмалы спектрлерді молекулалардың энергиялық деңгейлері келесі формуламен бейнеленетін қатаң ротатор моделінде қарастырамыз: (2.1) мұндағы
(2.2) – потенциалдық энергия қисығының минимумына қатысты айналу тұрақтысы, см-1; – инерция моменті; – келтірілген масса; re – тепе-тең ядро аралық қашықтық; J = 0,1,2,3 ... – айналудың квант саны; h – Планк тұрақтысы; с – жарық жылдамдығы. Молекуланың дәл моделі – тербелмелі ротатор. Егер тербелулер мен айналулар тәуелсіз болғанда, онда әрбір тербелу деңгейіне айналу деңгейлерінің стереотиптік жиынтығы сәйкес келер еді. Бірақ v тербелмелі квант санының өсуімен re ядро аралық қашықтық та өседі, сондықтан айналу тұрақтысы Вv келесі түрде азаяды: жүктеу/скачать 1,83 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|