Ж. М. Адилов академик, доктор экономических наук, профессор

●
 Техникалық ғылымдар 
 
ҚазҰТУ хабаршысы №2 2014  
 
199
сорбенттер  ретінде  немесе  сүзбе  материалдар  ретінде  қолдануға  болатын,  қиынеритін  кеуекті  өнім  алуға 
болады. 
Кілтті  сөздер:  борат-ион,  катионды-коллектор,  сұйық  шыны,  силикатты  модуль,  концентірлеу,  табиғи 
және техногенді тұздықтар. 
 
Кожан Э.Н., Кубекова Ш.Н., Капралова В.И. 
Влияние силикатного модуля и природы катиона-коллектора на процесс концентрирования бора 
из природных и техногенных рассолов 
Резюме. При осаждении борат-ионов жидким стеклом с модулем 2,9 образуются аморфные фильтруемые 
осадки,  степень  извлечения  бора  при  кальциевом  коллекторе  не  превышает  83%,  а  при  алюминиевом  –  75%. 
При осаждении жидким стеклом с модулем 4,5 при его концентрации 0,015 моль/л и выше образуются плотные 
не  расслаивающиеся  гели.  Термообработка  силикоборатных  осадков  и  гелей  позволяет  получить 
плохорастворимые  пористые  продукты,  которые  можно  использовать  как  сорбенты  или  фильтрующие 
материалы. 
Ключевые слова: борат-ион, катион-коллектор, жидкое стекло, силикатный модуль, концентрирование, 
природные и техногенные рассолы. 
 
Kojan A.N., Kubekova Sh.N., Kapralova V.I. 
The influence of the silicate module and the nature of the cation-collector on the process of the concoction 
of  Boron from the natural and technogenic brines 
Summary.  At  the  sedimentation  of    Boron-ions  by  liquid  glass  with  the  module  2,9  an  amorphous  filtered 
precipitation  is  formed.  The  extent  of  the  extraction  of  Boron  at  a  calcium  collector  doesn't  exceed  83%,  and  at  the 
aluminum – 75%. At the sedimentation by liquid glass with the module 4,5 at its concentration of 0,015 mol/l and above 
dense  not  being  stratified  gels  are  formed. The heat  treatment  of  the  precipitation  of  Silicoborons  and  gels  allows  to 
receive not the soluble porous products which can be used as the sorbents or filtering materials. 
Key words: borat-ion, cation-collector, liquid glass, silicate module, concoction, natural and technogenic brines 
 
 
УДК 539.23, 537.311.32 
 
Х.А. Абдуллин, Н.Р. Гусейнов, Ж.К. Калкозова, А.С. Айтова, Б.Д. Торбаева 
(Национальная нанотехнологическая лаборатория открытого типа (ННЛОТ), 
КазНУ им. аль-Фараби , Алматы, Республика Казахстан) 
 
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОТЕКСТУРИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНИЯ МЕТОДОМ 
СЕЛЕКТИВНОГО ХИМИЧЕСКОГО ТРАВЛЕНИЯ, ИНИЦИИРОВАННОГО 
МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ НАНОКЛАСТЕРАМИ СЕРЕБРА 
 
Аннотация.  В  работе  описывается  методика  создания  на  кремниевых  пластинах  антиотражающих 
нанотекстурированныхслоев  с  низким  коэффициентом  отражения  методом  селективного  химического 
травления,  инициированного  металлическиминанокластерами  серебра.Исследованы  спектры  оптического 
отражения  полученных  образцов  в  диапазоне  200-1100  нм,  а  также  эффект  поверхностно-усиленного 
рамановского рассеяния (SERS) на кремниевых подложках, покрытых нанокластерами серебра. 
Ключевые слова: солнечные элементы, химическое травление, нанокластеры серебра, антиотражающее 
покрытие.  
 
Введение 
Солнечнаяфотовольтаика 
является 
интенсивно 
развивающейся 
отрасльюсовременных 
технологий  возобновляемой  электроэнергетики.  Наиболее  распространенными  среди  солнечных 
фотоэлементов (СЭ) являются кремниевые СЭ, доля которых на рынке составляет более 90%, а объем 
производства кремниевых СЭ и батарей на их основе постоянно растет. Кремний в видимой области 
спектра  имеет  высокий  коэффициент  отражения  –  более  30%.  Поэтому  кремниевые  СЭ  не 
используются  без  антиотражающих  покрытий,  которые  создаются  различными  методами.В 
последнее  времяперспективнымрассматривается  использованиенанотекстурированных  кремниевых 
СЭ[1-4]. 
Развиваемая технология создания СЭ на так называемом «черном» кремнии, то есть пластинах 
кремния  черного  цвета  с  нанотекстурированной  поверхностью  кремния,  позволяет  практически 
исключить  отражение  света  путем  формирования  на  поверхности  кремния  текстуры  в  виде 
наноразмерных  колонн  [5-7].  Из-за  многократного  отражения  в  такой  структуре  свет  почти 

●
 Технические науки 
 
                                                    
№2 2014 Вестник КазНТУ  
                    
200 
полностью  поглощается.  Преимуществом  такой  поверхности  по  сравнению  с  просветляющими 
покрытиями  является  весьма  слабая  зависимость  коэффициента  отражения  от  длины  волны  во  всем 
полезном для СЭ диапазоне длин волн и его низкая величина - коэффициент отражения достигает 1-
3%  по  сравнению  с  35%  в  исходном  кремнии.  Поэтому  такая  поверхность  может  эффективно 
поглощать падающий свет с генерацией неравновесных пар носителей заряда и весьма перспективна 
для  использования  в  кремниевых  СЭ.  На  сегодня  для  СЭ  из  «черного»  кремния 
достигнутаэффективность 
18.7% 
[8] 
сиспользованиемповерхности, 
поглощающей99.7% 
падающегосвета.  В  настоящей  работе  приведены  результаты  экспериментов  по  созданию 
нанотекстурированных поверхностей кремния с низким коэффициентом отражения для создания СЭ. 
Эксперимент 
Нанотекстурированные  поверхности  кремния  были  получены  методом  селективного 
химического  травления,  инициированного  металлическими  нанокластерами.В  качестве  подложек 
использовались  исходные  полированные  полупроводниковые  кремниевые  пластины  р-типа 
проводимости с удельным сопротивлением 10 Ом*см.Предварительная очистка кремниевых пластин 
проводилась  враствореNH
4
OH:H
2
O
2
:H
2
O  в  объемном  соотношении  (1:1:4)  при  80
о
С  с  последующей 
промывкой  в  деионизованной  воде.  Для  создания  текстурированной  поверхности  применена 
двухэтапная  химическая  обработка  пластин.  На  первом  этапе  пластины  погружались  в  водный 
растворAgNO
3
:HF:H
2
O  в  течение  10-20  секунд,при  этомна  кремниевую  подложку  осаждался 
слойнаночастицсеребра.  При  проведении  экспериментов  использованы  растворыHF:H
2
O  с 
соотношением компонентов 1:4 ис концентрациями поAgNO
3
4, 6, 8 и 10 мМ.  
Вторым  этапом  химической  обработки  было  травление  пластин  кремния  в  растворе 
H
2
O
2
:HF:H
2
Oс 
объемным 
соотношением 
компонентов 
1:2:10. 
Применялись 
обработкис 
длительностью  травленияот  30  до  120  секунд  с  последующей  тщательной  промывкой  в 
деионизованной воде.  
 
 
 
а 
b 
 
 
c 
d 
Рис. 1. SEM снимки поверхности кремниевой пластины после первогоэтапа обработкив течение 20 секунд 
врастворе HF+H
2
Oпри различных концентрациях AgNO
3
 а) 4мМ, b) 6mM, c) 8mM, d) 10mM. 
 

●
 Техникалық ғылымдар 
 
ҚазҰТУ хабаршысы №2 2014  
 
201
Как  показали  исследования  морфологии  полученных  образцов,  на  поверхности  и  в 
образованных  порах  содержится  небольшое  количество  наночастиц  серебра.  Поэтому  для  их 
удаления  и  получения  чистой  текстурированной  поверхности  на  завершающем  этапе  обработок 
остаточные  наночастицы  серебраудалялисьпутем  кипяченияв  течение  10  минутв  растворе 
NH
4
OH:H
2
O
2
в объемном соотношении 1:1 с последующей промывкой в деионизованной воде.  
Морфология  поверхности  образцов  исследовалась  методом  сканирующей  электронной 
микроскопии  (SEM)  на  электронном  микроскопе  Quanta  200i  3D  (FEI  Company).  Спектры 
оптического  отражения  и  пропускания  измерены  на  UV/Vis  спектрофотометре  Shimadzu  UV-3600, 
спектры  рамановского  рассеяния  –  на  микроскопе  с  системой  регистрации  рамановского  отражения 
NTEGRA SPECTRA (NT-MDT) при возбуждении синим лазером на длине волны 473 нм. 
Результаты и обсуждение 
Для  изучения  влияния  технологических  условий  во  время  первого  этапа  обработки 
наморфологиюнанотекстурированнойповерхности 
кремниевых 
пластинварьировались 
концентрацияAgNO
3
в  растворе  AgNO
3
:HF:H
2
O  и  время  обработки.SEMснимки  образцов  после 
первого  этапа  обработки  при  различных  концентрациях  AgNO
3
показаны  на  рисунке  1.Как  видно  из 
рисунка,  в  результате  обработки  в  растворе  AgNO
3
:HF:H
2
O  на  поверхности  кремниевой  пластины 
растут нанокластеры серебра. Процесс роста нанокластеров инициирован каталитическим действием 
поверхности  кремния,  поскольку  исходный  раствор  оставался  стабильным  в  течение  нескольких 
дней.  Сама  кремниевая  подложка  при  такой  обработке  не  травится,  что  хорошо  видно  на 
SEMснимках бокового скола подложки со слоем наночастиц серебра (рис. 2). 
 
a
b
c
d
 
Концентрация, мМ
Т
о
л
щ
и
н
а
 с
л
о
я
, 
н
м
3
4
5
6
7
8
9
10
11
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
 
 
Рис. 2. SEM снимки сколов кремниевых подложек, прошедших первый этап обработки при концентрациях 
AgNO
3
: 4 мМ (а), 6 мМ (b), 8 мМ (с), 10 мМ (d), время травления 20 сек. Справа показана зависимость толщины 
полученного слоя частиц серебра от концентрации раствора. 
 
Образование  нанокластеров  серебра  с  формой,  близкой  ксферической,  происходит  при  всех 
использованных концентрациях раствора – от 4 до 10 мМAgNO
3
. Однако формирование кластеров с 
минимальными средними размерами (около 40 нм) наблюдалось при концентрации 8мМ (рис. 2). При 
меньших  концентрациях  не  все  нанокластеры  серебра  успевали  сформироваться,  а  при  увеличении 
концентрации  нанокластеры  накладываются  друг  на  друга  и  толщина  слоя  увеличивается. 
Морфология  меняется  незначительно  при  изменении  времени  первого  этапа  обработки  с  10  до  30 
секунд, но, как показали исследования, длительность первого этапа 20 секунд является оптимальной. 
Очевидно,  что  при  фиксированном  времени  первого  этапа  увеличение  концентрации  нитрата 
серебра  приводит  к  двум  эффекта:  скорость  роста  наночастиц  серебра  увеличивается,  также  растет 
число  затравочных  центров  роста  на  поверхности  кремния.  Падение  толщины  слоя  наночастиц 
серебра с 65 до 45 нмпри росте концентрации AgNO
3
 в растворе (рис. 2) можно объяснить фактором 
увеличения числа затравочных центров роста на поверхности. Резкий рост толщины слоя серебра при 
дальнейшем  увеличении  концентрации  AgNO
3
  в  растворе  связан  уже  с  увеличением  скорости  роста 
наночастиц серебра. Концентрация AgNO
3
 8 мМ близка к оптимальной при длительности процесса 20 
секунд  и  позволяет  получать  однородные  и  плотные  слои  наночастиц  серебра  с  небольшим 
разбросом  по  размерам  частиц  и  минимальной  толщиной,  при  этом  синтезируется  один  слой 

●
 Технические науки 
 
                                                    
№2 2014 Вестник КазНТУ  
                    
202 
наночастиц.  Как  видно  из  рис.  2,  увеличение  концентрации  до  10  мМ  приводит  к  появлению  в 
отдельных местах поверхности второго слоя частиц серебра. 
Второй  этап  процесса  текстурирования,  заключающийся  в  обработке  кремниевых  подложексо 
слоем  наночастиц  серебра  на  поверхности  пластин  в  растворе  H
2
O
2
:HF:H
2
O,  приводит  к  травлению 
кремния.  Поскольку  раствор  H
2
O
2
:HF:H
2
O  не  вызывает  травления  чистой  поверхности  кремния, 
можно  заключить,  что  в  случае  подложексо  слоем  наночастиц  серебра  травление  инициировано 
присутствием  металлических  наночастиц.  Травление  происходит  в  области  соприкосновения 
наночастиц  с  кремнием,  в  ходе  травления  наночастицы  погружаются  в  кремниевую  подложку  и  в 
кремнии создаются поры, размеры которых определяются размерами наночастиц серебра.На рисунке 
3  показана  морфология  поверхности  полученных  образцов  после  второго  этапа  травления.На  этих 
снимках видно, что нанопоры образуются при всех использованных на первом этапе концентрациях 
AgNO
3
, однако детали морфологии поверхности зависят от режимов обработок. 
Исследовано 
изменение 
морфологии 
текстурированной 
поверхности 
кремния 
при 
варьировании  времени  второго  этапа  обработкиот  30  до  120  секунд,  на  первом  этапе  применялась 
обработка в 8 мМ  AgNO
3
в течение 20 секунд. Из  рисунка 4а видно, что глубина текстурированного 
слоярастет с увеличением длительности второго этапа – доля пор - пустот в кремнии увеличивается. 
На рисунке 4b показано изменение толщины текстурированного слоя после второго этапа обработки 
в течение 60 секунд для  образцов, обработанных на первом этапе в течение 20 секунд в растворах с 
концентрацией AgNO
3
 от 4 до 10 мМ. Как видно из рисунка 4b, минимум толщины наблюдается при 
концентрации 8 мМ, что аналогично результату, приведенному на рис. 2. 
 
 
 
a 
b 
 
 
c 
d 
 
Рис. 3. SEM снимки полученнойнанотекстурированной поверхности кремния после второго этапа обработки: 
травленияв растворе H
2
O
2
:HF:H
2
O=1:2:10в течение 60 сек. Подложки на первом этапе подвергались обработке в 
течение 20 секунд в растворе HF:H
2
O=1:4 с концентрацией нитрата серебраAgNO
3
: 4 мМ (а), 6 мМ (b), 8 мМ (с), 
на (d) показан боковой скол образца (с). 
 

●
 Техникалық ғылымдар 
 
ҚазҰТУ хабаршысы №2 2014  
 
203
a
0
20
40
60
80
100
120
140
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
 
Длительность 2-го этапа, сек
Г
л
уб
и
н
а
 с
л
о
я
, 
н
м
 
3
4
5
6
7
8
0
50
100
150
200
250
300
350
400
 
Концентрация 
мМ
AgNO , 
3
Г
л
у
б
и
н
а
 с
л
о
я
, 
н
м
b
9
10
11
 
a 
b 
 
Рис. 4(а). Зависимость глубины текстурированного слояот длительности второго этапа обработки от 30 до 120 
секунд, на первом этапе для всех образцов применялась обработка в 8 мМ AgNO
3
 в течение 20 секунд.(b) 
Зависимость глубины текстурированного слояпосле второго этапа обработки в течение 60 секунд от 
концентрации AgNO
3
 в растворе на первом этапе обработки в течение 20 секунд. 
 
После  двух  этапов  обработки  получались  образцы  с  низким  коэффициентом  отражения  света 
иоднороднойчерной  поверхностью.  Глубина  цвета  зависела  от  условий  обработок.  Спектры 
оптического  отражения  образцов  исследованы  на  спектрофотометре  Shimadzu  UV-3600  и  показаны 
на рисунке 5. Здесь кривая 1 – спектр исходного кремния, кривые 2, 3 и 4 – спектры отражения для 
образцов, подвергнутых обработкам с различной длительностью второго этапа – от 40 сек до 120 сек. 
Как  видно  из  рисунка,  путем  варьирования  технологических  условий  возможно  понижение 
коэффициента отражения с ~30-55% до ~2% во всем интервале видимого света. 
 
200
400
600
800
1000
1
1
2
3
4
5
10
100
Длина волны, нм
К
о
э
ф
ф
и
ц
и
е
н
т 
о
тр
а
ж
е
н
и
я
, 
%
 
 
Рис. 5. Спектры отражения образцов: 1 – спектр исходного кремния, 2-5 соответствуют образцам, прошедшим 
обработку при варьировании режимов для формирования нанотекстурированной поверхности. Спектр 2 
соответствует образцу, на первом этапе обработанном в растворе HF:H
2
O=1:4 с концентрацией поAgNO
3
4mM, 
на втором этапе травление в растворе H
2
O
2
:HF:H
2
O=1:2:10 в течение 60 секунд; кривая 3 – соответственно 
8mM/40 c; 4-6mM/60 с; 5-8мМ/120с). 
 
Проведенные 
предварительные 
испытания 
фоточувствительности 
диодов 
Шоттки, 
сформированных  на  нанотекстурированных  и  на  контрольных  поверхностях  кремния,  показали 
значительно  более  высокие  значения  напряжения  холостого  хода  и  тока  короткого  замыкания  на 
текстурированных образцах. 
Обнаружено,  что  полученные  после  первого  этапа  обработки  образцы  кремния  с 
наночастицами  серебрана  поверхностипроявляли  сильный  эффект  рамановского  рассеяния, 

●
 Технические науки 
 
                                                    
№2 2014 Вестник КазНТУ  
                    
204 
усиленного  поверхностью  (SERS  эффект).  На  рисунке  6  показан  SERS  спектр  родамина  В, 
использованного  как  тестовый  материал.  Капля  раствора  родамина  наносилась  на  подложку  с 
наночастицамиAg и прижималась покровным стеклом.  
 
500
1000
1500
2000
2500
Рамановский сдвиг, см
-1
Концентрация
родамина (М)
10
-6
10
-9
10
-12
И
н
те
н
с
и
в
н
о
с
т
ь
, 
о
т
н
. 
е
д
.
 

жүктеу/скачать 38,33 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: