Химиялық Үдерістер туралы ілім

Бұл заңды 1748 жылы М.В.Ломоносов ұсынған, ол энергия сақталу заңынан туындайды.

Жүйеге сырттан берілетін энергия оның ішкі энергиясын өзгертеді және сыртқы күштерге қарсы әсер ететін жұмысқа айналады:

Q = ∆U + A (5.7)

Бұл формула (5.7) термодинамиканың бірінші заңының және энергия сақталу заңының математикалық өрнегі болып есептелінеді.

Сыртқы күшке қарсы істелінетін жұмыстың физикалық мағынасын түсіну үшін поршені қабырғасымен үйкеліссіз қозғалатын қоршаған ортадан бөлініп алынған цилиндр ішіндегі газдан тұратын жүйені қарастырайық. Егер поршені қозғалмаса (V=const), сырттан келген жылу тек ішкі энергияны өзгертеді.

Q_v=∆U (5.8) болады, себебі А=0.

Поршень үйкеліссіз қозғалыста болса, V≠const газ көлемін ұлғайтып, жұмыс істелінеді:

A = Fh = pSh (5.9)

Мұндағы, F-поршеньге әсер ететін күш;

h-поршеннің қозғалу биіктігі;

S-поршень ауданы;

p-газ қысымы;

Бұл формуладағы Sh = V (V-көлемнің өзгерісі), мынадай жұмыс тудырады:

A = p∆V = р(V₁-V₂) (5.I0)

p = const, изобаралық жағдайға сәйкес келеді, олай болса:

Q_p = ∆U + p(V₁-V₂)

Q_p = U₂ – U₁ + pV₂ – PV₁

Q_p = (U₂+ pV₂) – (U₁ + pV₁) (5.11)

Енді жаңа термодинамикалық функция енгіземіз:

U + pV = H. (5.12)

Мұндағы Н-энтальпия, формуладан энтальпия шамасы жүйенің ішкі энергия қорынан оның кеңеюі кезіндегі істелінетін жұмыс шамасынан артық екендігі байқалады.

Сонда, p = const болғанда:

Qp = H₂ – H₁ = ∆H. (5.13)

(5.8), (5.13) формулалары бойынша жүйенің энтальпиясы оның ішкі энергиясына эквивалентті екені, ал оның өзгерісі (∆Н) химиялық реакциялардың жылу эффектісіне эквивалентті болады. Сөйтіп, энтальпия жүйенің ішкі энергиясының өзгерісін көрсетеді. Экзотермиялық реакциялар (Q_{реакция}>0) үшін ∆Н<0 болса, эндотермиялық реакциялар (Q_{реакция}<0) үшін ∆Н>0 болады, яғни экзотермиялық реакциялар кезінде оның ішкі энергиясының шамасы шығатын жылуға байланысты азайса, эндотермиялық реакцияларда сіңірілетін энергия есебінен жүйенің ішкі энергиясы артады. Реакция энтальпиясы сол жағынан алғанда (p = const)жылу эффектісіне тең.

Енді термохимиялық реакция теңдеулерін былай жазуға болады:

СаО(к) + H₂O(с) = Са(ОН)₂(к), ∆Н = -65,3 кДж.

CaCO₃(кр) = CaO(кр) + CO₂(г), ∆Н = +178 кДж.

Жоғарыда қарастырылған екі реакцияның қайсысы өздігінен жүретінін сіздер күнделікті тұрмыста жинақталған тәжірибеңізден білесіздер, әрине экзотермиялық реакциялар (∆Н<0) өздігінен жүреді.

Табиғатта өздігінен жүретін экзотермиялық үдерістен басқа да құбылыстар байқалады. Сонда оларға қандай фактор әсер етеді?

Кейбір эндотермиялық үдерістер, мысалы мұздың 0⁰С – дан жоғары температурада суға айналуы, тұздардың (KCI, NH₄NO₃) суда еруі өздігінен жүреді.

Ал, жылу өзгерісінсіз жүретін мына құбылысқа тоқталайық: бір-бірімен

кран (тиек) арқылы байланысқан екі шыны ыдыстың бір бөлімінде газ, ал екінші бөлімінің ауасы сорылған болсын. Егер де тиекті ашсақ, газ қысымдары теңескенше газ біріншісінен екінші бөліміне өздігінен өтеді, ал кері бағытта үдеріс жүрмейді.

Қарастырылған үш мысалдағы ортақ нәрсе, ол жүйелердің бастапқы және соңғы күйлеріндегі ретсіздік дәрежесі.

Реакция бағытын анықтау үшін жаңа термодинамикалық функция энтропияны (S) енгіземіз, ол жүйенің ретсіздік дәрежесін көрсетеді.

Бұл функцияның физикалық мағынасын түсіну үшін төмендегі құбылыстарды қарастырайық: судың үш агрегаттық күйінің бір-біріне ауысуы.

Мұз → Су → Бу

S₁ S₂ S₃

Бұл жүйелердің ретсіздік дәрежесі былай өзгеретіні S₁23 айтпаса да түсінікті, сонда мұз буға айналған кезде ретсіздік дәрежесі артады, өйткені S₃ – S₁ = ∆S> 0.

Ал, егер бу конденсацияланып суға айналып, соңынан қататын болса:

Бу → Су → Мұз

S₁ S₂ S₃

S₁ > S₂> S₃ , сонда ∆S = S₃ – S₁

∆S < 0

Сонда, изоляциаланған жүйеде энтропияның арту бағытында үдеріс өздігінен жүреді, бұл термодинамиканың II-заңы болып есептеледі. Ал ашық жүйеде энтропия шамасы кемитін де үдерістер жүруі мүмкін.Бұл заң энергия түрлерінің жылуға толық айналуын, ал жұмысқа жылудың толық айналмайтынын көрсетеді.

Соңғы функция (G)-Гиббс энергиясыненгіземіз,бұл шама қазіргі заманғы термодинамика негізін салушылардың бірі американдық ғалым Д.У.Гиббс құрметіне қойылған.

Ол тұрақты қысымда жүйенің тұрақтылығының өлшемі болып есептеледі, осы функцияның өзгерісі реакцияның жүруіне әсер ететін екі фактор (энтальпиялық және энтропиялық) басын біріктіреді және жүйеде жүретін үдеріс бағытын анықтауға мүмкіндік береді, ол Гиббс – Гельмгольц формуласымен өрнектеледі:

∆G = ∆H - T∆S (5.15)

Термодинамикалық функциялардың қайсысына болсын Гесс заңының салдарын пайдалануға болады. Өйткені олар жүйенің бастапқы және соңғы күйлерінеғана тәуелді анықталатын жүйе күйінің функциясы болып табылады. Алдымен, осы тақырыпта келтірілген (1)-реакция теңдеуі үшін жазып көрейік:

2Н₂ + О₂(г) = 2H₂O(г), ∆H_р = -483,6 кДж

∆H_{реакция} = 2∆H_түзілу (H₂O) – [2∆H_түзілу(H₂) + ∆H_түзілу(O₂)]

Реакцияның энтропиясының өзгерісінің таңбасын теңдеудің түріне қарап-ақ анықтауға болады. Ол үшін реакцияға қатысқан заттардың агрегаттық күйлерін және теңдеудегі коэффициенттерге көңіл аударамыз.

Бұл реакцияға қатысқан зат (3 моль) және түзілген заттың (2 моль) агрегаттық күйлері-газ. Авогадро заңы бойынша, әрине, мольдер сандары көп жағының энтропиясы мольдер саны аз жағына қарағанда көп болады, жай заттар үшін энтропия мәні нольге тең болмайды, өйткені зат жай немесе күрделі болуына қарамастан молекуладан тұрады, ал молекула үнемі қозғалыста болатыны белгілі.

2Н₂(г) + О₂(г) → 2 H₂O(г)

S₁ S₂

S₂ < S_1, ∆S = S₂ - S₁, яғни ∆S < 0.

∆G_{реакция}= 2∆G_түзілу(H₂O)

∆G_түзілу(H₂O) =

Ал, энтропия өзгерісінің таңбасын есептеу жүргізбей-ақ мына реакция теңдігі бойынша анықтап көрейік:

CaCO₃(кр) → CaO(кр) + CO₂(г).

S₁ S₂

S₂>S₁; ∆S_р= S₂ – S₁

Бұл реакция теңдігі бойынша реакцияға дейін 1 моль зат қатысса, реакция соңында 2 моль зат түзіліп тұр.Ал, олардың агрегаттық күйлеріне көңіл аударсақ, реакцияға дейін кристалды зат, реакциядан кейін кристалды және газдың түзілгенін көреміз. Кристалды заттардың энтропиясы минималды, ал газ күйіндегі заттардікі – максималды екенін ескеріп, жүйенің энтропиясының өзгерісі оң таңбалы, яғни ∆S_p> 0 болады. Сөйтіп, энтропия жүйедегі зат мөлшері мен олардың агрегаттық күйлеріне тәуелді екендігін көреміз.

Гиббс энергиясының өзгерісі мәніне қарай реакцияның жүру бағытын былай анықтаймыз:егер ∆G_{реакция}< 0 болса,реакция өздігінен жүреді. Бұл тұжырым изоляцияланған және ашық жүйелер үшін де дұрыс болады. ∆G_{реакция}> 0 – реакция көрсетілген бағытта жүрмейді. Бұл жағдайда Гиббс энергиясының шекті мәні 40кДж/моль ∆G_{реакция} = 0 болса, жүйеде химиялық тепе-теңдік орнайды.

Жүйенің күйін сипаттайтын функцияларды стандартты жағдайда (Р =101,3 кПа, Т=298 К) өлшесе, формула былай жазылады:

∆G⁰ = ∆H⁰ - T∆S⁰ (5.16)

Практикада ∆G <- 40 кДж/моль болғанда үдеріс тек стандартты жағдайда емес, кез келген жағдайда жүреді, ал ∆G> +40 кДж/моль болғанда үдеріс мүлдем жүрмейді.

Мысалы: 2Au_(к) + 3/2O_2(г) = Au₂O_3(к) ∆G = +78,3 кДж/моль 78,3 > 40, сондықтан бұл реакция жүрмейді.

Реакцияның жүруі жағдайына энтальпиялық және энтропиялық фактор әсер етеді, ол төмендегі кестеде көрсетілген:

Кесте 5.2 Реакциялардың жүру стандартты жағдайда бағытын анықтау