Химиялық термодинамиканың негізі § термодинамиканың бірінші заңы термодинамикалық түсініктер мен анықтамалар
§ 4. ҚАТТЫ ДЕНЕ — ГАЗ ЖАНАСУ ШЕГІНДЕГІ АДСОРБЦИЯ
жүктеу/скачать 0,9 Mb.
|
Микро сож соож
| § 4. ҚАТТЫ ДЕНЕ — ГАЗ ЖАНАСУ ШЕГІНДЕГІ АДСОРБЦИЯ
Газдардың қатты денемен жанасу бетінде адсорбциялануы екі компоненттен тұратын ең қарапайым система. Қөптеген тәжірибелер көрсетіп отырғандай, адсорбцияланған газдың мөлшері оны адсорбциялайтын активті беттің ауданы көбейген сайын артады екен. Үлкен мәндегі адсорбция құбылысын жүргізу үшін сіңіретін заттың активті беті (ауданы) үлкен болуы қажет. Адсорбенттің өзіне сіңіру қабілеті, оның тек қуыстығымен ғана анықталып қоймастан, оның физикалық күйімен де сипатталады: айталық, аморфты күйдегі адсорбент, кристалды күйдегіден гөрі әлдеқайда артықтау адсорбциялайды, яғни аморфты күйдегі адсорбенттің адсорбциялау қабілеті басым. Қолданылмалы жағдайда қатты адсорбенттер ретінде ағаштан және сүйектен алынатын активтелген көмір, силикагель, оксидін тотықсыздандыру арқылы алынған аса жоғары дисперстелген (ұнтақталған) металдар жиі қолданылады. Активтелген көмірді арнайы жағдайдағы шартқа сәйкес, ағаштардың арнайы түрін өңдеп алады. Осылайша алынған ағаш көмірі әлі активті емес. Оны ак-тивтендіру үшін, яғни ағаш көмірінің активті бетін көбейту мақсатымен оны термиялық әдіспен өңдейді. Бүл процесс су буы мен кө-міртек (IV) оксидінің атмосферасында 973—1173К температурада жүреді. Мұндай жағдайдағы ағаш көмірі көміртек (IV) оксидімен және су буымен әрекеттесіп, көміртек (II) оксидін және сутек түзеді. 2- сурет Осы өңдеу нәтижесіндегі көмір құрылымының өзгеруі 2-суретте көрсетілген. Активтелген көмір улы газдармен жұмыс істегенде, өнеркәсіптегі өндірістік ауаны тазартуда қолданылады. Активтелген көмірдің өте жоғары адсорбциялық қабілет көрсетуі ондағы активті беттің жақсы дамуында. Мысалы, мұндай активтелген көмірдің бір грамындағы қуыс беттерді жинастырса, онда ол 300—1000 м2 ауданға теңеледі. Әрине мұнда үлкен молекулалық күш өрісі туындайды да, ол көмір — газ арасындағы жанасу беттегі энергия қорын арттырады. Осы беттегі бос энергия есебінен газ көмір бетіне адсорбцияланады, яғни активті көмір бетіндегі газ концентрациясы артып, айналадағы газ азаяды. Көптеген зерттеулер көрсеткендей, газ молекулаларының активті көмір бетінде болу мерзімі өте аз екен; ол адсорбент бетінде бір секундтың жүзден, тіпті, мыңнан бір бөлігіндей ғана уақыт болып, басқа бөлшекпен ауысады. Бұл кұбылыстың соңында бос жүрген молекулалар арасында динамикалық тепе-теңдік орнайды. Мұндай динамикалық тепе-теңдікке жету жылдамдығы әр түрлі газдар үшін әр мәнде болады: мысалы, активтелген көмір көміртек (IV) оксидін адсорбциялағанда тепе-теңдік 20 секундтан кейін орнаса, оттекті адсорбциялағанда 2,5 сағатта, ал азотты адсорбциялағанда 20 сағатта орнайды екен. Ал адсорбция жылдамдығының маңызы ерекше. Мысалы, улы газдармен жұмыс жүргізгендегі адсорбциялық құбылыстың жылдамдығы өзінен-өзі ерекше, өйткені оны тез арада тазаламаса, онда мұндай ортада жұмыс істеу мүмкін емес. Кейде оның жылдамдығын улы газ өтетін адсорбент қабатын қалыңдату арқылы да арттырып, адсорбция әсерін жоғарылатады. Улы газдармен жұмыс істегенде одан қорғаушы кұрал ретінде қолданылатын аспаптағы активтелген көмір көптеген улы газдар мен қосылыстарды өзіне адсорбциялап, ұстап қана қоймай олардың басым көпшілігіне катализатор ретінде әсер етіп, ыдыратады. Мысалға аса улы қосылыс — фосгеннің активтелген көмір бетінде адсорбция әсерінен ұсталып, сонан соң оның катализдік процесс салдарынан ыдырауын келтіруге болады: СОС12 + Н2О→2НС1 + СО2 немесе хлорпикрин улы қосылысын алсақ: СС13NO2 + 2Н2О→СО2 + ЗНС1 + НNO3 Көптеген тәжірибе көрсетіп отырғандай, адсорбция құбылысы тек өзіне сіңіретін заттың ғана қасиеті мен құрылысына тәуелді емес, ол ондағы сіңетін заттың да сипатына байланысты екен (11-таблицада түрақты қысым кезінде кейбір газдардың көмірге ад-сорбциялануы келтірілген). Адсорбция құбылысын түсіндіруге арналған бірнеше теория бар. Олардың бірі — физикалық теория. Бұл теорияға орай, адсорбциялық күш табиғаты молекулааралық күштердің пайда болуына сәйкес келеді. Ал енді химиялық теорияға жүгінсек, адсорбция жүретін беттегі орналасқан молекулаларда болатын қанықпаған, яғни бос валенттілік есебінен химиялық күш туындайды және ол күш салдарынан байланыс құралып, адсорбция жүреді. Физикалық адсорбция теориясының бірнеше түрлері белгілі. Олардың арасында 1915 жылы Ленгмюр ұсынған мономолекулалық адсорбция теориясы едәуір назар аударарлықтай. Бұл теорияны тұжырымдарда, оның авторы бірнеше қағидаларға сүйенді: 1. Адсорбция валентті күштер не артылып қалған (косымша) химиялық валенттілік күштері арқылы жүзеге асады. 2. Адсорбция берілген адсорбент бетінің бәрінде бірдей жүре бермей, тек ондағы активті орталықтарда ғана жүреді. Осы активті орталықтардың әсері онда пайда болатын қанықпаған күш өрісінің күшті болу салдарынан және соның нәтижесінде осы орталықтарда газ молекулалары ұсталынып тұрады. Әрине, мұндағы адсорбент атомы не молекуласы аз қаныққан сайын, активті орталықтардың активтілігі артық болады. 3. Адсорбциялық күштердің әсер етуші радиусы кіші және осының салдарынан әрбір активті орталық адсорбтив молекуласының біреуін ғана адсорбциялайды, сөйтіп адсорбент бетінде адсорбтив молекуласының бір молекулалық (мономолекулалық) қабаты пайда болады. 4. Адсорбент бетіне адсорбцияланған газ молекулалары онда берік ұсталмайды: олар ылғи тоқтаусыз газды орта мен сол шеңберде алмасуда болады және бұл кұбылыс динамикалық адсорбция тепе-теңдігі орнағанша жүреді. Осы құбылыстар кезіндегі әр-бір молекула өзі адсорбцияланған бетте, дәлірек айтқанда активті орталықта аса ұзақ уақыт ұсталып тұра бермейді, энергияның басқа молекулаларға ауысуына орай, әуелгі молекулалар жаңадан келгендерге орнын береді. Химиялық адсорбцияны немесе хемосорбцияны физикалық адсорбциямен салыстырғанда ол химиялық күш арқылы не соның көмегімен жүзеге асады. Адсорбцияның бұл түрі басқалардан мынадай өзгешеліктерімен оқшауланады: физикалық адсорбция — қайтымды құбылыс, ал хемосорбция айтымсыз және физикалык адсорбция жылуы небәрі 8,4—33,5 кДж/моль шамасында болса, ал химиялық адсорбция жылуы бірнеше жүздеген кДж/мольге тең. Температура жоғарылаған сайын физикалық адсорбция төмендесе, химиялық адсорбция жоғарылайды. Химиялық адсорбция жүру үшін, оған біршама көбірек активтендіру энергиясы (40— 120 кДж/моль) қажет. Химиялық адсорбция қайтымсыз болғандықтан, бұл процестегі десорбция адсорбцияланған молекуланы жай ғана жұлып алумен аяқталмайды, адсорбцияланған беттегі химиялық косылыстың ыдырауымен бітеді. Химиялық адсорбцияға бірден-бір мысал ретінде активті көмірдің оттекті адсорбциялауын алуға болады. Хемосорбция процесін схемалық турде, мына келесідей етіп көрсетуге болады: Суретте көрсетілгендей қысымның артуы адсорбцияланған газдың мөлшерін көбейтеді. Әйтсе де изо-терманың әр бөлігінде бұл әсердің ықпалы түрліше. Ол, әсіресе, төменгі қысымда айтарлықтай, онда газдар адсорбциясы Генри заңына бағынады, яғни ол газ қысымына тура тәуелді. Қысымның онан әрі артуы адсорбцияланған газ санын көбейте түссе де, адсорбция нашар болады және оның дәрежесі төмендей береді. Егер осы бағытта қысымды онан әрі арттыра берсе, аса жоғарғы қысым кезінде адсорбция мәні өзгермей, адсорбцияны кескіндейтін изотермалық қисық өзгеріссіз қалады, яғни абсцисса осіне параллель болады. Мұндайда адсорбция толық яғни абсцисса осіне параллель болады. Мұндайда адсорбция толық канығады және қысымның артуы адсорбцияға ешбір әсер етпейді. Осылайша адсорбция мен газ қысымының (коицентрациясының) арасындағы тура пропорционалдықты көрсететін тәуелділік жоғалады. Бұл жағдай тәжірибе кезінде алынған деректерді тура өрнектейтін математикалық теңдеуді керек етеді. Осы күнге дейін пайдаланылып келе жатқан мұндай теңдеуді бірінші болып Фрейндлих ұсынды: (13) мұндағы — бірлік өлшемдегі адсорбцияның адсорбент массасындағы шамасы, р — адсорбент үстіндегі газдың тепе-теңдіктегі қысымы (оны ерітінділер үшін тепе-тендіктегі концентрациямен С алмастырады), К және 1/ п — адсорбция константалары, олар белгілі шектерде жүретін адсорбция процесін сипаттайды және өзі соған тән, олардың мәнін тәжірибе кезіндегі алынған мәліметтерге сүйеніп табады. Фрейндлих теңдеуіне енетін константалардың мәнін түсіну үшін, оны 39-суретте көрсетілген график бойынша талдайды. 39, а-суретте кәдімгі адсорбциянық кондентрацияға байланысы кескінделген. Суретте концентрация өскен сайын адсорбцияның оған пропорционалды өсетінін көреміз, бұл изотерманың бастапқы (1) бөлігі, сонан соң концентрация мен адсорбция мәні сәйкес өзгермейді (2). Концентрацияның онан әрі артуы адсорбцияра ешбір ықпал етпейді, ол абсцисса осіне параллель күйі қалады (3). Демек, жал-пы адсорбция изотермасын үшке бөлуге болады және оның біріншісіне тура пропорционалдық сақталады, бұл кезде адсорбция жылдамдығы үнемі өседі, сонан соң екінші бөлімде шамалы ғана өсіп, үшінші бөлімде адсорбция өзінің шегіне жетеді де адсорбциялық процесте тепе-теңдік орнайды. Осы орайдағы адсорбцияны тепе-тецдік адсорбциясы, ал оған сәйкес концентрацияны шекті не тепе-теңдік концентрациясы дейді. Фрейндлих теңдеуін логарифмдейік: (14) Енді осы тузу сызықты өрнектейтін теңдеуді (14) пайдаланып, б-суретте көрсетілгендей Қ және константалардың мәнін табады. Көптеген зерттеулер мен тәжірибелер көрсетіп отырғандай, Фрейндлих теңдеуін пайдаланып есептелген адсорбцияның теориялық мәні мен концентрацияның (қысымның) өте аз және аса жоғары кездегі есептелген практикалық мәні сәйкес келе бермейді, яғни теңдеудегі К және константаларының физикалық мәні болмайды. 1917 жылы Ленгмюр шыны, слюда, монокристалл сияқ-ты аса жылтыр, тегіс беттерге газдың адсорбциялануына арналған адсорбцияның өте қарапайым теңдеуін қорытындылап шығар-ды. Кейінірек бұл теңдеуді басқа да беттерге қолдана беруге болатыны дәлелденді. Ленгмюр өз теңдеуін қорытындылар кезде адсорбциялық қабатты бір молекулалық қабаттан (мономолекулалық) тұрады деп есептеді, яғни адсорбциялайтын заттың (адсорбенттің) беткі қабатымен адсорбцияланатын заттың тек бір молекуладан ғана тұратын қабаты молекулалық ілінісу күшімен байланысты. Сондай-ақ, осы тұстағы қойылған шартқа орай, адсорбцияланған бір молекулалық және қабат осындағы адсорбциялық күшті өзіне толық дарытып (сіңіріп) алғандықтан, екінші адсорбциялық қабат түзілмейді. Ғалым активті орталықтың санын 1-ге тең деп, осы активті орталықтың молекулалармен байланыса адсорбцияланған бөлігін х деп алды. Сонда осы беттің байланыспай қалған бөлігі (1— х) болады. Адсорбцияның шамасын Г арқылы белгілейді. Егер алынған системада ешбір адсорбция жүрмесе, ондағы х= 0=>Г=0. Ал егер адсорбция құбылысы өте жақсы жүрсе және ондағы барлық активті орталар адсорбцияланатын молекулалармен толық толтырылса, онда х=1, ал Г = Г∞ . Осындай талдаулардан кейін ол х =Г:Г∞ екенін, яғни адсорбцияланған активті орталықтың шамасы (ауданы) адсорбция мен шексіз адсорбция қатынастарына тең екенін анықтады. Мұндағы Г — толық қаныққан кездегі бірлік өлшемдегі беткі қабаттың адсорбциялаған затының шамасы. Тұрақты температура болғанда қатты денедегі адсорбенттік бетте қозғалмалы тепе-теңдік орнайды және осы кездегі адсорбция жылдамдығы (υа ) десорбция жылдамдығына (υg) теңеледі. Мұнда барлық гетерогенді процестердегідей, адсорбция жылдамдығы бос бетке соғылатын молекула санына, яғни газдың көлемдік концентрациясы (С) мен бос бет үлесіне (1—х) пропорционалды: (15) мұндағы Ка — адсорбция жылдамдығының константасы. Ал десорбция процесінің жылдамдығы тек активті беттерде адсорбцияланған молекулалармен жабылған беттің дәрежесіне ғана тәуелді, газ концентрациясына байланысты емес: (16) мұндағы Кg— десорбция жылдамдығының константасы. (16) теңдеуден адсорбциядағы беттің жабылу дәрежесі артқан сайын, адсорбент бетінен бөлініп кеткен молекула саны да артатыны аңғарылады. Адсорбция жылдамдығынын, константасы мен десорбция жылдамдығының константалары әр түрлі өлшемде: Ка=С~1Кg = кмолъ·м~3·c~1. Адсорбциялық тепе-теңдік орнағанда, адсорбция жылдамдығы десорбция жылдамдығына тең болады: . Ендеше (17) Бұл теңдеуден: (18) Егер осы теңдеудің сол жақ бөлігінің алымын да бөлімін де Ка -ға бөлсе: (19) Мұндағы Кg/Ка =const, оны В әрпімен белгілеп, х-ті Г/Г∞, -мен алмастырса: жүктеу/скачать 0,9 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|