Нанокомпозиты как функциональные материалы б. В. Романовский, Е. В. Макшина м
жүктеу/скачать 203,53 Kb. Pdf көрінісі
|
|
Рис. 1. Термодинамическая нестабильность нано- частиц. Движущей силой процесса самопроизволь- ной агрегации этих частиц является огромный избы- ток поверхностной свободной энергии, который резко снижается при их укрупнении С О Р О С О В С К И Й О Б РА З О В АТ Е Л Ь Н Ы Й Ж У Р Н А Л , Т О М 8 , № 2 , 2 0 0 4 52 Х И М И Я на особенности молекулярных сит, которые наиболее важны в контексте проблем, рассматриваемых в настоя- щей статье. Их специфика состоит в том, что размер внутренних пор имеет строго определенное значение, постоянное для данного структурного типа, благодаря чему их можно использовать для “отсеивания” молекул по размерам. Диаметр пор, которые доступны для ад- сорбирующихся молекул, может изменяться в широ- ких пределах – от 0,3 до 2 нм (микропоры по классифи- кации IUPAC – Международного союза чистой и прикладной химии), от 2 до 30 нм (мезопоры) и выше 30 нм (макропоры). К настоящему времени получено более 200 различных типов молекулярных сит, отлича- ющихся по химическому составу, текстурным характе- ристикам (удельная поверхность, размер и форма пор), адсорбционной способности. Особый интерес представляют молекулярные сита типа МСМ-41, синтез которых был осуществлен в 1992 г. и которые привлекают все более пристальное внима- ние исследователей как совершенно уникальные мезо- пористые материалы. Действительно, структуру этих молекулярных сит можно представить себе в виде пуч- ка наноразмерных полых трубок строго определенного диаметра. Стенки нанотрубок построены из аморфно- го SiO 2 , но поскольку сами трубки правильно упакова- ны в пространстве, то в таком твердом теле, как говорят кристаллографы, отсутствует ближний порядок, но есть дальний порядок. Поэтому эти молекулярные сита иногда называют мезопористыми мезофазными мате- риалами (МММ). Самое привлекательное в МММ – это то, что, изменяя условия их получения, можно целе- направленно изменять размер нанотрубок от 3 до 10 нм. При этом удельная поверхность таких материалов обычно составляет около 1000 м 2 /г. Вполне понятно, что последнее обстоятельство имеет принципиальное значение при синтезе нанокомпозитов методом мат- ричной изоляции, поскольку их свойства, как отмече- но выше, являются размерно-чувствительными. Одним из наиболее распространенных методов мат- ричной изоляции ультрадисперсных частиц металлов, оксидов, сульфидов и т.п. является так называемый in situ синтез. Он заключается в том, что сначала в порах матрицы из паров или растворов адсорбируют соедине- ние-предшественник (прекурсор), а затем прекурсор превращают в целевой продукт – металл или оксид – непосредственно в этих же порах. Иными словами, хи- мическую реакцию проводят не в реакторах обычных размеров (колба, стакан, пробирка), а в нанореакторах. Понятно, что в такого рода реакторах диаметры частиц образующихся продуктов ограничены размерами пор, так что при подходящей его геометрии, например в форме сосуда с узким горлом, они остаются “заперты- ми”, или иммобилизованными, внутри матрицы. Метод in situ синтеза был разработан в середине 1970-х годов в одной из лабораторий химического фа- культета МГУ, где удалось получить фталоцианиновые комплексы некоторых переходных металлов в полос- тях молекулярного сита NaY [2]. Это микропористое молекулярное сито имеет поры, по форме напоминаю- щие бутылку с узким горлом. Вначале в этих порах ад- сорбировали молекулы летучих карбонилов металлов, затем матрицу с адсорбированным прекурсором обра- батывали при 300–400 ° С фталонитрилом. В результате внутри матрицы образовывалась очень устойчивая мо- лекула фталоцианинового комплекса металла, которая уже не могла выйти из полости. Таким образом, была достигнута молекулярная дисперсность фталоциани- новых комплексов, пространственно изолированных друг от друга. Позже такие соединения-включения по- лучили в научной литературе общее наименование “ship-in-bottle” системы. Совершенно аналогичный описанному выше син- тетический прием может быть использован и при созда- нии нанокомпозитных материалов на основе молеку- лярных сит. На рис. 3 показан пример in situ получения наночастиц оксида железа и металлического железа из карбонильного комплекса Fe, предварительно адсор- бированного в полостях микропористой цеолитной мат- рицы. В данном случае был использован сравнительно крупный трехъядерный прекурсор, содержащий три атома Fe и 12 лигандов СО. Такой выбор соединения- предшественника связан с тем, что при наличии не- скольких атомов металла в исходном прекурсоре его окисление или восстановление сразу приводит к мно- гоатомному образованию – оксидному или металличе- скому кластеру. Подвижность таких частиц внутри по- ристой матрицы резко ограничена, что снижает вероятность их агрегации и стабилизирует в высокоди- сперсном состоянии. В этом отношении полиядерные жүктеу/скачать 203,53 Kb. Достарыңызбен бөлісу:
|