Каталитикалық реакциялар механизмдері

210
б 
катализ 
теориясы 
жалпы 
қағидалары 
біріктіріледі. 
Қазіргі заманғы теориялардың ортасында катализ екі ҧғымға ие. Біріншісі - 
бір сатылы катализ схемасының тҧжырымдамасы, екіншісі кӛп сатылы 
катализ схемасы тҧжырымдамасы. Катализдің бір сатылы схемасына 
сәйкес, типті каталитикалық емес реакция 
Катализатордың қатысуымен схемағасәйкес
ӛтеді
Мҧндай схема, әдетте, А және В екі зат бір мезгілде K катализаторымен 
оңай реакция жасаса, реакцияның P-ӛнімдерінің ең тҧрақты заттарын 
қҧруға ыдырайтын ортақ аралық кешенді (AВK) қҧрған жағдайда 
қолданылады. Бҧл процесс катализатордың қатысуымен ӛтеді, себебі ол 
бір сатыда және оның жылдамдығы кинетикалық теңдеумен сипатталады 
w = k[A][B][K]. 
Суретте. 7.6, а-сатылы катализ механизмімен орындалатын реакцияның 
энергия схемасын білдіреді. Катализатордың қатысуымен процесс тӛмен 
активтендіру энергиясымен (қисық 1) жҥреді. 
Жиі реакциялар катализ схемасында кӛп сатылы реакцияға жатады, оған 
сәйкес 
реагенттер 
әр 
сатысында 
тиісті 
аралық 
комплексті 
қалыптастыратын катализатормен дәйектілікпен әрекет етеді: 
Тіркелген химиялық теңдеулерге сәйкес, аралық қосылыс АК қоспа 
материалына және катализаторға немесе реакция ӛнімдеріне және екінші 
реакция катализаторына (жылдамдық тҧрақтысы k
3
) кері жылдамдықпен k
2 
кері реакция арқылы ӛзгеруі мҥмкін. Тиісті энергетикалық диаграмма 
кҥріш. 7.6, б 
а
 

211
(7.46) 
Сурет. 7.6. Каталитикалық реакцияның (1) энергетикалық схемасы бір 
сатылы (а) және екі сатылы (б) механизмі арқылы және реакциялар 
Катализатордың болмауы (2) 
Реакция жылдамдығының жалпы теңдеуін алу ҥшін, АК-ның аралық 
затының шоғырлануы шағын тҧрақты мәнге (стационарлық кҥйлердің 
принципі) тез жетеді деп есептелу керек, сондықтан АК қалыптастыру 
процесінің жалпы жылдамдығы нӛлге тең болуы мҥмкін. Осылайша: 
Онда
реакция ӛнімдерінің тҥзілу жылдамдығы мына теңдеу арқылы 
кӛрсетіледі 
Теңдеу (7.46) кез-келген уақытта реакция жылдамдығын сипаттайды, ол 
ағымдық шоғырлану кезінде кӛрінеді. 
Мҧнда, бір сатылы схема бойынша процесті жҥргізуге келетін болсақ, 
каталитикалық реакцияның жылдамдығы экспериментпен келісетін 
катализатор концентрациясына тікелей пропорционалды. 
Әдетте, жалпы теңдеу (7.46) қолданылатын екі экстремалды нҧсқа 
қарастырылады. 
Аррениус нҧсқасы. Бҧл нҧсқа аралық комплексті (АА) белсенді 
заттарға ыдыраудың жылдамдық константасы реакцияның AK 
ӛнімдерінен қалыптасқан кезеңнің жылдамдық константасынан 
әлдеқайда кӛп болатын жағдайға сәйкес келеді. k
2
» k
3
. 
АК аралық 
қосылысы тҧрақты (бҧл аралық аралық аралық деп аталады). Бҧл 
нҧсқа ҥшін реакция жылдамдығының теңдеуі форманы алады 
мҧнда, K
paвн
= k
1
/k
2
— константа тепе-теңдігі. 
Осылайша, реакция жылдамдығы екінші саты жылдамдығымен 
анықталады, онда ӛнім P (жылдамдық коэффициенті 
k
3
) қалыптасады. 
Вант-Гофф  
нҧсқасы. Бҧл жағдайда аралық қосылыстың бастапқы 
материалдарға ыдырау жылдамдығы екінші кезеңнің жылдамдығынан 

212
әлдеқайда аз, яғни, 
k
2
« k
3
, 
ол нәзік аралық қосылысты қалыптастыруға 
сәйкес келеді (аралық 
Вант-Гоффа қосылысы).
Каталитикалық реакция жылдам дығының жалпы теңдеуі
бо лады 
яғни, реакция жылдамдығы бірінші кезеңнің жылдамдығына тең (аралық 
қосылыстың қалыптасу кезеңдері). 
Каталитикалық реакциялардың кинетикалық теңдеулерін талдау осы 
реакциялардың 
активациялау 
энергиясын 
бағалау 
ҥшін 
ӛзара 
қатынастарды алуға мҥмкіндік береді. Жеке сатылардағы жылдамдықтың 
әрқайсысы Аррениус теңдеуімен (7.16) ҧсынылуы мҥмкін: 
Бірінші 
және 
екінші 
нҧсқадағы 
каталитикалық 
реакциялардың 
активациялау энергиясы 
(E
1
+ E
3
- E
2
) и E
x
.
сәйкес келеді. Бірінші жағдайда 
каталитикалық реакцияның жандандыру энергиясы аз (жылдамдықтың 
жоғарырақ), тікелей реакциялардың белсендіру энергиясы неғҧрлым тӛмен 
(E
1
+ E
3
) 
және бірінші этаптың 
(E
2
). 
кері реакциясының белсендіру 
энергиясы соғҧрлым жоғары болады. Екінші жағдайда каталитикалық 
реакцияның белсендіру энергиясы реагент пен катализатор арасындағы 
реакцияның бірінші сатысының белсендіру энергиясы арқылы анықталады 
деп ойлаймыз. 
Каталитикалық процестердің механизмі, әдетте, қаралғандарға қарағанда 
әлдеқайда кҥрделі. Алайда, процестің жылдамдығы ӛте баяу (шектеулі) 
кезеңмен анықталады; Кӛп сатылы каталитикалық процестің қалған 
кезеңдері экспериментальды коэффициенттерде болжанатын тиісті 
жылдамдық константасымен сипатталады: катализдік реакциялардың 
катализі, катализатордың әрекеті тізбектердің басталу жылдамдығын 
арттыруға азайтылған кезде; катализ, металдар, металл оксидтері және т.б. 

жүктеу/скачать 9,08 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: