Оқулық "Білім беруді дамытудың федералды институты"

205
Бейтарап малекуламен соқтығысу белсенділігі М немесе қабырғамен 
A* + M ^ A + M 
тікелей ӛздігінен диссоцияциялану 
A*^ D' + D' немесе A* ^ D' + D" 
Ыдыс қабырғаларымен немесе бейтарап малекуламен соқтығысқан кезде 
басқа малекулалармен реакция 
A* + B ^ C 
(А, В, C — тҧрақты малекула; D', D'' — тҧрақты малекула, реакцияға 
қабілетті малекула, бос радикалдар, атомдар). 
Егерде бастапқы фотохимиялық рекациялардың ӛнімдері бос 
радикалдар немесе атомдар болса, тҧрақты ӛнім тудыратын екінші 
реакциялар пайда болады: рекомбинация 
D' + D'' + M ^ A + M 
шығу 
заттары 
және 
тізбекті 
ем ес 
реакциялар дың 
қатысуынсыз
D' + D" ^ B + C 
D'+ D" ^ B D' 
+D" ^ C D' + B 
^ C 
бастапқы малекулалардың қатысуымен тізбексіз реакциялар 
бастапқы заттарды басқа малекуламен қалпына келтіру немесе ӛніммен 
реакция
бастапқы малекулалардың қатысуынсыз тізбекті реакция
D' + B ^ E + D" 
D" + C ^ E + D' 
бастапқы малекулалардың қатысуымен тізбекті реакция
Изомерленеді 

206
D' + A ^ B + D" 
D" + A ^ C' + D' 
Заттармен жҧтылатын жарықтың әсерінен тҥрленетін фотохимиялық 
ереже, фотохимияның бірінші заңы, немесе Гротгу-са-Дрепер заңы деп 
аталады. Әрбір жҧтылған квант жарығы бір малекулаға ауысады- ол 
Эйнштейн-Штарк заңы немесе фотохимияның екінші заңы деп аталады.
Фотохимиялық реакцияның сандың мінездемесі реакцияның кванттық 
шығуы болып табылады, онда ол жҧтылған кванттық жарықтың сандық 
малекулаларына жауап беретін сандарға тепе тең (уақыт бірлігінің ережесі 
бойынша): 
Nhv 
Y
 
=
 
-
Q
-
 
■ 
(7.42) 
Мҧнда N — уақыт бірлігіне жауап беретін малекулалар саны; Q — 
жҧтылған жарықтық энергияның саны; hv — квантты жарықтың бір 
энергиясы; Q/hv — уақыт бірлігіне жҧтылған квантты жарықтың саны. 
Эйнштейна—Штарка заңы бойынша міндетті емесі, бір квантты 
жарықты жҧту кезінде малекула, бір малекулалық ӛнім береді. Әрі қарай 
тізбекті рекация дамыса, бір квантты жарықтың жҧтылуы соңғы ӛнімнің 
кӛп малекулаларының пайда болуына әкеп соғады. 
Бастапқы химиялық реакцияларға у < 1, тізбектіге у »1. Например: 1) 
оқиға у ~ 0,2—0, 
2NH
3
= N
2
+ 3H
2
NH
3
+ hv ^ NH* 
NH* ^ -NH
2
+ H- 
•NH
2
+ H - ^ -NH- + H
2
-NH- + -NH- ^ N
2
+ H
2
2) 
оқиға у = 1 
H
2
+ O
2
+ hv ^ H
2
O
2
3) 
оқиға у = 2 (бір квантты жарықтың жҧтылуы әсерінен екі малекулалар 
қҧлдырайды) 
HI + hv ^ H- + I - 
-H + HI ^ H
2
+ I- 
I- + I - ^ I
2
4) 
оқиға
Фотохимиялық 
реакцияларлдың 
кинетикалық 
мҥмкіндіктерін 

207
қарастырайық. Белгілі болғандай, жарықтың заттармен жҧтылуы- 
Ламберта—Бугера—Бера жарықты жҧту заңңы деп аталады: 
I = I
0
exp(-T Cl), 
мҧнда I
0
— заттарға қҧлайтын; жарықтың қарқындылығы толқынның 
ҧзындығы бойынша λ, заттардан ӛткен I — жарықтың қарқындылығы 
толқынның ҧзындығы бойынша λ; η — жҧту коэфициенті; С — заттардың 
концентрациясы; I — жҧтылған қабаттың қалыңдығы. 
(7.42) теңдеуінен λ = const ағып жатқан, :қарапайым фотохимиялық 
реакциясының жылдамдығының ӛрнегін жазайық,
. 
(7.43) 
Жҧтылған жарықтық энергияның саны мынаған тең 
(7.44) 
Осында (7.43) және (7.44) фотохимиялық реакцияның теңжеуін 
аламыз. 
(7.45) 
осында (7.45) фотохимиялық реакцияның жылдамдығы темпаратураға 
байланысты емес екенін ескереміз. 
Кинетикалық теңдеудің талдауы фотохимиялық реакциялардың келесі 
кинетикалық ерекшеліктерін анықтайды: 
1) 
ηСl 1 болғанда, е
-ηСl
^ 0 аламыз, демек, w = kI
0
, яғни реакцияның 
нӛлдік тәртібі бар; 
2) 
ηСl   1 болғанда, е
-ηСl
~ 1 – ηСl аламыз, демек, w=kI
0
τCl = k'C, где k' = 
k'I
0
ηl, яғни рекацияның бастапқы тәртібі бар. 

жүктеу/скачать 9,08 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: